на чем основан метод обезвреживания стоков жидкофазным окислением

Методы химической очистки сточных вод

Перед подачей сточных вод в водоемы или в системы оборотного водоснабжения для удаления растворенных примесей проводят химическую очистку.

В статье вы узнаете, что это за метод и в чем преимущества химической очистки по сравнению с другими способами.

Что это за метод?

Химическая очистка сточных вод основана на способности молекул загрязняющих веществ взаимодействовать с различными реагентами, образуя безвредные продукты.

Путем химических превращений в другие вещества, метод позволяет:

Преимущества

В отличие от биологических, механических и физико-химических воздействий химическая обработка приводит к полным изменениям структуры соединений.

Растворенные компоненты, которые имеют явно выраженный кислый или щелочной характер, окисляющие или восстанавливающие свойства можно перевести в безвредные соединения только путем глубоких химических превращений.

Основные способы

Основными методами удаления примесей путем преобразований в другие соединения являются следующие:

Нейтрализация

Для сброса в водоемы, использования в различных технологических процессах пригодны водные растворы, имеющие значение рН в диапазоне от 6,5 до 8,5. Если величина водородного показателя не достигает минимума указанного интервала или превышает максимум, стоки обязательно нужно нейтрализовать.

На практике чаще всего приходится иметь дело с промышленными отходами явно кислого характера, стоки с завышенными показателями щелочности образуются редко.

Нейтрализация может проводиться следующим образом:

Смешение

Если неподалеку расположены производства, образующие стоки кислого и щелочного характера, то оптимальный вариант нейтрализации — смешивание. В емкости направляют два потока, перемешивают их специальными мешалками или воздухом, пропускаемым со скоростью от 20 до 40 м/с.

При изменяющейся концентрации ионов в растворах, их нужно проверять и направлять потоки соответствующей интенсивности в усреднители. Удобны для использования автоматические регуляторы объемов жидкостей.

Применение реагентов

Если взаимная нейтрализация невозможна, нужно добавлять в стоки химические вещества. Для нейтрализации кислотных вод наиболее приемлемыми добавками являются:

Представленные вещества всегда доступны, стоят недорого, но получающиеся осадки усложняют очистку.

В результате такой обработки стоков образуется гипс: он плохо растворяется в воде, при больших концентрациях образует плотный осадок.

Поэтому очистка вод с серной кислотой проводится с накопителями шлама.

Выделять твердые остатки приходится в течение нескольких суток. Усугублять ситуацию могут органические вещества, которые обволакивают кристаллы, способствуют зарастанию трубопроводов.

Уменьшить вредное влияние осадка можно:

Можно уменьшить затраты на очистку использованием отходов, содержащих:

Стоки, содержащие серную кислоту, успешно нейтрализуют шлаками из домен, сталеплавильных печей.

Нейтрализация при фильтровании

Кислым водам можно придать нейтральный характер фильтрованием через:

Фильтры бывают вертикальной или горизонтальной формы, величина кусочков наполнителя варьируется от 3 до 8 мм, в некоторых вертикальных фильтрах допускаются гораздо более крупные (в 10 раз) размеры гранул.

Через горизонтальные фильтры рекомендуется пропускать стоки со скоростью от 1 до 3 м/с, вертикальные – до 5 м/с.

Устранение газами

Метод применяется для очистки щелочных стоков. Для нейтрализации используют газовые отходы, содержащие:

Экономическая выгода заключается в одновременной очистке сточных вод и дымовых газов.

Нейтрализация проводится в колоннах: распылением либо пропусканием растворов через тарелки, а так же в реакторах, оснащенных устройствами для перемешивания. Например, метод применяется для очистки отходов асбоцементных производств, величина рН которых достигает 13.

Нейтрализацию проводят в тарельчатой колонне дымом с концентрацией углекислого газа 6 %. Пропускание газовых отходов через стоки — удачный пример технологии, сберегающей ресурсы.

Окисление

Окислительное воздействие на сточные воды проводят тогда, когда в них содержатся наиболее токсичные компоненты, например цианиды, или вещества, удалять которые другими способами невозможно, например сульфиды.

Окисление стоков проводят всем известными окислителями, которые так же применяются в других сферах:

Хлорирование – самый распространенный способ обработки стоков, технологическая схема которого хорошо отработана.

Состав образующейся смеси зависит от специфических особенностей сточных вод, в результате токсичность веществ по сравнению с исходным состоянием понижается.

При очистке отходов нефтеперерабатывающих и целлюлозных предприятий проводят окисление воздухом в жестких условиях. Повышение давления и температуры увеличивает степень обезвреживания отходов, хотя и требует дополнительных затрат энергии. Очистка воздушной смесью хорошо зарекомендовала себя так же при окислении стоков, содержащих железо.

Эффективным методом окисления является озонирование, которое позволяет окислить огромное количество веществ органической и минеральной природы, уничтожить микроорганизмы.

Восстановление

Очистка сточных вод восстановлением применяется реже, только при необходимости удаления веществ, содержащих:

Ртуть в растворах отходов может содержаться в виде неорганических или металлорганических соединений.

Для восстановления применяют:

Для удаления мышьяка стоки обрабатывают диоксидом серы; очистка от хромсодержащих соединений может проводиться большим количеством веществ.

Сложность проведения процесса заключается в том, что рН среды в течение очистки должна изменяться, поэтому в систему сначала вводят серную кислоту, а по истечении времени добавляют гидроксиды.

Заключение

Химическая очистка стоков – дело большой ответственности, которое требует компетентного исполнения, применения качественного оборудования и реактивов.

При соблюдении технологического режима метод обеспечивает удаление из загрязненных вод большого количества примесей производственного и бытового происхождения.

Источник

Термические методы очистки сточных вод

Термическая очистка — сточная вода

Термическая очистка сточных вод заключается в полном окислении при высокой температуре ( при сгорании) загрязняющих веществ с получением нетоксичных продуктов сгорания и твердого остатка. Возможны различные варианты применения термического способа, начиная от полного уничтожения стоков с небольшим количеством твердого остатка и до значительного уменьшения; ( упаривания) стока, после чего концентрированные растворы можно захоронять в отвалах, либо использовать для получения ценных продуктов. [1]

Термическая очистка сточных вод заключается в полном окислении при высокой температуре ( сжигании) органических примесей с получением газообразных продуктов сгорания и твердого остатка. При этом необходимо испарение громадного количества воды, что связано с большим расходом топлива, пара, электроэнергии. Термические процессы очистки сточных вод могут осуществляться в выпарных аппаратах различных видов. Они описаны в курсе процессы и аппараты химической технологии и в специальной литературе. В результате термической обработки пары воды могут быть возвращены в оборотную систему, органические соединения сгорают и остается твердый остаток — сухие соли. [2]

Термическая очистка сточных вод заключается в полном экислении при высокой температуре ( сжигании) органических примесей с получением газообразных продуктов сгорания и твердого остатка. При этом необходимо испарение громадного количества воды, что связано с большим расходом топлива, пара, электроэнергии. Термические процессы очистки сточных вод могут осуществляться в выпарных аппаратах различных видов. Они описаны в курсе процессы и аппараты химической технологии и в специальной литературе. В результате термической обработки пары воды могут быть возвращены в оборотную систему, органические соединения сгорают и остается твердый остаток — сухие соли. [3]

Термическая очистка сточных вод заключается в полном окислении при высокой температуре ( сжигании) органических примесей с получением газообразных продуктов сгорания и твердого остатка. При этом необходимо испарение громадного количества воды, что связано с большим расходом топлива, пара, электроэнергии. Термические процессы очистки сточных вод могут осуществляться в выпарных аппаратах различных видов. Они описаны в курсе процессы и аппараты химической технологии и в специальной литературе. В результате термической обработки пары воды могут быть возвращены в оборотную систему, органические соединения сгорают и остается твердый остаток — сухие соли. [4]

Термическая очистка сточных вод заключается в полном окислении при высокой температуре ( при сгорании) загрязняющих веществ с получением нетоксичных продуктов сгорания и твердого остатка. [5]

Термическую очистку сточных вод применяют для обезвреживания органических веществ. [6]

Термическую очистку сточных вод применяют для обезвреживания органических веществ. Сущность метода заключается в полном окислении ( сжигании) органических веществ до безвредных — Н20, СО2, N2 и зольного остатка. Недостатком метода является существенный расход топлива и большой объем печей. Термические методы неэкономичны, особенно при больших объемах стоков. Они целесообразны при содержании более 6 % токсичных органических веществ, удаление которых невозможно другими методами. [7]

Метод термической очистки сточных вод начинает широко применяться при очистке сильно минерал-зованных стоков нефтепврера-батываощих заводов и нефтехимических производств. [8]

Способы термической очистки сточных вод заключаются в полном окислении при высокой температуре ( при сгорании) загрязняющих веществ с получением нетоксичных продуктов сгорания и твердого остатка. [9]

Метод термической очистки сточных вод начинает широко применяться при очистке сильно минерализованных стоков нефтеперерабатывающих заводов. [10]

Коротко рассмотрим способы термической очистки сточных вод. содержащих токсичные органические вещества или такие органические загрязнители, удаление которых из стоков другими способами затруднительно. [11]

Уже отмечалось, что термическая очистка сточных вод требует больших затрат тепла. [12]

Коротко остановимся на способах термической очистки сточных вод. содержащих токсичные органические вещества или такие органические загрязните — ли, удаление которых из стоков другими способами Затруднительно. [13]

Экспериментальные исследования подтверждают высокую эффективность процесса термической очистки сточных вод производства текстильного стекловолокна. [14]

Это явление дало возможность создания установок для термической очистки сточных вод путем устройства последовательно двух паросепараторов — высокого и низкого давления ( гл. [15]

Поделиться ссылкой:

Термические методы очистки сточных вод

Выпаривание проводят в том случае, если другие мето­ды очистки малоэффективны. При этом конденсат ис­пользуют в производстве, а концентрированный раствор сжигают.

Сжигание концентрированных сточных вод проводят, как правило, в печах с кипящим слоем или в циклонных печах. Автор принимал участие в разработке циклонной печи конструкции МЭИ для сжигания отходов полисти­рола для Щекинского завода пластмасс. Извлечение по­листирола из сточных вод — чрезвычайно сложная зада­ча, а закачка в скважины связана с загрязнением подзем­ных вод. Поэтому было решено стоки сначала выпарить, а затем сжечь. Это достаточно дорогой энерготехнологи­ческий процесс, который необходимо было вести при вы­сокой температуре во избежание образования супер-экотоксикантов.

Общая оценка степени очистки сточных вод по про­цессам следующая: гидромеханические методы — 50— 70%, физико-химические — 90—95, химические — 80—90, биохимические — 85—95%.

Из всего многообразия методов очистки сточных вод выбирать оптимальный необходимо с учетом:

— санитарных и технических требований к качеству
очищенных вод в зависимости от целей их дальнейшего
использования;

«— количества сточных вод;

— наличия у предприятия энергетических и матери­
альных ресурсов и производственных площадей, необхо­
димых для очистки воды;

— эффективности процесса обезвреживания.

Замкнутые водооборотные циклы

Создание замкнутых водооборотных систем — важней­шее направление охраны гидросферы от загрязнения. Для рационального использования воды на предприятиях наи­более перспективными являются следующие мероприятия:

— внедрение безводных (или маловодных) технологи­
ческих процессов. Например, применение на МНПЗ ап­
паратов воздушного захолаживания позволяет снизить
расход охлаждающей воды;

— устранение протечек и потерь воды вследствие брызг
в системе водоснабжения за счет совершенствования

технологических- процессов и оборудования, а также за счет правильной организации производства;

— использование тепла химических реакций;

— использование вторичных материальных и энерге­
тических ресурсов — регенерация кислот, щелочей, солей
и т. п.;

— использование воды для очистки уходящих газов в
тех случаях, когда из газов извлекают ценные вещества;

— внедрение местных систем обезвреживания стоков.
Так, кроме общезаводского в каждом цехе МНПЗ имеет­
ся собственный водооборотный цикл с местной системой
очистки воды, что позволяет утилизировать ценные ком­
поненты отходов и создает вторую степень защиты на­
ружной водной системы (Москвы-реки) от вредных сто­
ков;

— создание замкнутых водооборотных циклов предпо­
лагает сбор и использование не только очищенных сто­
ков, но и ливневых вод.

Подпитка Рис. 1.14. Схема оборотного водоснабжения

Что же такое водооборотный цикл? Это многократ­ное использование одной и той же воды при минимальном восполнении потерь (подпитке). На рис. 1.14 приведена простейшая схема оборотного водоснабжения. Из схемы видно, что насосная станция подает техническую воду на производство, затем она очищается и через насос­ную станцию вновь возвращается на производство. Пе­ред насосной станцией про­исходит восполнение потерь воды, которые, к сожале­нию, неизбежны, а из очист­ных сооружений ил (твер­дый осадок) удаляется либо на очистку, либо на захоро­нение. Расход свежей воды из источника на подпитку составляет 1,4 м 3 /г нефти; расход оборотной воды — 51 м 3 /т нефти.

Эффективность использования воды в производстве оценивается следующими коэффициентами: процент оборота воды:

коэффициент использования воды:

коэффициент кратности использования воды:

коэффициент безвозвратного потребления воды и ее потерь в производстве (в %):

где Q_o6 — количество оборотной воды, м 3 /ч; Q_K — коли­чество воды, забираемое из источника водоснабжения, м 3 /ч; (?_сб — количество воды, сбрасываемое предприяти­ем, м 3 /ч; Q_c — поступление воды из сырья, м 3 /ч.

Таким образом, оборотное водоснабжение позволяет снижать расход воды в десятки раз и создает возможность организации бессточного производства. Например, МНПЗ практически не сбрасывает вредные стоки в Москву-реку: величина К_п равна примерно 0,98. Особенно это важно для мегаполисов при близком расположении предприя­тий к жилым массивам.

Преимущество замкнутых водооборотных циклов пе­ред разомкнутыми очевидно, так как очистка большого количества воды до необходимой кондиции перед сбро­сом в водоем — дорогостоящее мероприятие.

Создание водооборотных систем связано с большими трудностями: для каждого типа воды необходима своя система очистки; требования к качеству технической воды,

включенной в водооборот, не такие жесткие, как к питье­вой, но тоже достаточно высокие. Кроме того, внутри труб образуются отложения карбоната кальция, которые необходимо удалять; трубы корродируют, для снижения темпа коррозии в воду добавляют ингибиторы корро­зии; часто воду из цикла приходится охлаждать в гра­дирнях, что ведет к потерям воды с брызгами; в трубах и резервуарах системы часто происходит так называе­мое биологическое обрастание (образование водорослей), для борьбы с этим явлением приходится выводить часть воды из цикла и взамен добавлять свежую или очищен­ную воду.

Однако расходы на преодоление всех этих трудностей несоизмеримы с тем вредом, который принесло бы ис­пользование воды по разомкнутому циклу с обязательным загрязнением гидросферы. Схемы и методы расчета от­стойника, барабанного фильтра и выпарного аппарата приведены в гл. 2.

5.164.90.35 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам.

11. Термические методы очистки сточных вод (методы концентрирования и термоокислительные методы).

На химиче ских предприятиях образуются СВ, содержащие различные минеральные соли (кальция, магния, натрия и др.), а также органические вещества. Такие воды могут быть обезврежены термическими методами: 1) концентрированней сточных вод с последующим выделением растворенных веществ; 2) окислением органических веществ в присутствии катализатора при атмосферном и повышенном давлении; 3) жидкофазным окислением органических веществ; 4) огневым обезвреживанием. Концентрирование сточные вод. Этот метод используют для обезвреживания минеральных СВ. Он позволяет выделять из стоков соли с получением условно чистой воды, пригодной для оборотного водоснабжения. Процесс разделения мин. веществ и воды может быть проведен в две стадии стадия концентрирования и стадия выделения сухих веществ. Рисунок 1 (1 – концентрирование, 2 – выделение сухих веществ) Испарительные установки. Наиболее распространены выпарные установки концентрирования растворов. Используют одноступенчатые и многоступенчатые выпарные установки с выпарными аппаратами различной конструкции. Выпарные установки состоят из основных элементов — выпарных аппаратов (испарителей) и вспомогательного оборудования – конденсаторов, самоиспарителей, теплообменников, насосов и др. Выпарные установки с гидрофобным теплоносителем. В этих многоступенчатых установках нагревание и испарение СВ происходит вследствие контакта их с жидким гидрофобным теплоносителем. В них возможно упаривать сточные воды до высоких концентраций, избежать отложения солей на теплообменных поверхностях, уменьшить коррозию оборудовании. Установки вымораживания. Процесс вымораживания заключается в том, что при температуре ниже температуры замерзания чистая вода образует кристаллы пресного льда, а рассол с растворенными в нем солями размещается в ячейках между этими кристаллами. Температура замерзания рассола всегда ниже температуры замерзания чистой воды и зависит от концентрации растворенных солей. Холодильные агенты должны обладать следующими качествами. не смешиваться с опресняемой водой и не быть токсичными веществами (важно при контактном вымораживании); иметь довольно большую теплоту парообразования, отличаться малой коррозионной активностью по отношению к конструкционным материалам, а также хим. стойкостью; быть доступным и иметь невысокую стоимость и тд. Кристаллогидратные установки. Кристаллогидратный процесс состоит в концентрировании СВ с применением гидратообразующего агента М (пропан, хлор, хладоны, диоксид углерода и др.) и образовании кристаллогидратов, имеющих формулу М·nН₂ О. При переходе молекул воды в кристаллогидраты концентрация растворенных веществ в воде повышается. При плавлении кристаллов образуется вода, из которой выделяются пары гидратообразующего агента. Термоокислительые методы обезвреживания. По теплотворной способности химические промышленные стоки делят на сточные воды, способные гореть самостоятельно, и на воды, для термоокислительного обезвреживания которых необходимо добавлять топливо. При использовании термоокислительных методов все орган. вещества, загрязняющие СВ, полностью окисляются кислородом воздуха при высоких температурах до нетоксичных соединений. К этим методам относят метод жидкофазного окисления, метод парофазного каталитического окисления и пламенный, или «огневой», метод. Метод жидкофазного окисления. Этот метод очистки основан на окислении орган. веществ, растворенных в воде О₂ при температурах 100-350 °С и давлениях 2-28 МПа. При высоких давлениях растворимость в воде О₂ значительно возрастает, что способствует ускорению процесса окисления орган. веществ. Рисунок 2 (1– емкость,2–теплообменник,3–печь,4–реактор,5–сепаратор,6–насос)Метод парофазного каталитического окисления. В основе метода находится гетерогенное каталитическое окисление О₂ воздуха при высокой температуре летучих орган. веществ, находящихся в промышленных СВ. Процесс протекает весьма интенсивно в паровой фазе в присутствии медно-хромового катализатора. Огневой метод. Этот метод обезвреживания СВ является наиболее эффективным. Сущность его заключается в распылении СВ непосредственно в топочные газы, нагретые до 900-1000 °С. При этом вода полностью испаряется, а органические примеси сгорают. Содержащиеся в воде минеральные вещества образуют твердые или оплавленные частицы, которые улавливают в циклонах или фильтрах. Огневой метод нецелесообразно применять для обезвреживания СВ, содержащих только минеральные вещества. Метод может, быть использован также для обезвреживания небольшого объема СВ, содержащих высокотоксичные органические вещества, очистка от которых другими методами невозможна или неэффективна. Кроме того, огневой метод целесообразен, если имеются горючие отходы, которые можно использовать как топливо.

В зависимости от концентрации и состава СВ используют печи различной конструкции: камерные, шахтные» циклонные и с псевдоожиженным слоем. Камерные и шахтные печи громоздки, характеризуются низкой удельной производительностью, Эффективными являются циклонные печи. Благодаря вихревому характеру газового потока создается интенсивный тепло- и массообмен между каплями сточной воды и, газообразными продуктами. Такие печи работают при больших удельных нагрузках. Применяют разнообразные горизонтальные и вертикальные циклонные камеры. Воздух, тангенциально вводимый в печь, совершает вращательное движение» перемещаясь вдоль оси цилиндра по спирали. Сточную воду распыливают форсункой и сжигают. Для сжигания сточных вод могут быть использованы установки, 1) без рекуперации тепла и очистки газов, 2) без рекуперации тепла с очисткой газов;3) с рекуперацией тепла без очистки газов, 4) с рекуперацией тепла и очисткой газов. Общая схема Рисунок 3

Предложены различные схемы установок с рекуперацией тепла, но без очистки газов Тепло отходящих газов используют для подогрева дутьевого воздуха. В этом случае происходит снижение расхода тепла на 20-30% по сравнению со схемой без рекуперации тепла. Имеются различные схемы с рекуперацией тепла и очисткой отходящих, газов в циклонах, электрофильтрах, скрубберах различной конструкции.

Для продолжения скачивания необходимо собрать картинку:

Источник

Глава 1. Основы очистки сточных вод

6. Химические методы очистки сточных вод

6.2. Окисление и восстановление

Окисление. Окислительный метод очистки примесей для обезвреживания производственных сточных вод, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые нецелесообразно извлекать из сточных вод, а также очищать другими методами (сероводород, сульфиды). Такие виды сточных вод встречаются в машиностроительной (цех гальванопокрытий), горнодобывающей (обогатительная фабрика свинцово-цинковых и медных руд), нефтехимической (нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы), целлюлозно-бумажной (цех варки целлюлозы) и др. отраслях промышленности.

В узком смысле окисление – реакция соединения какого-либо вещества с кислородом, а в более широком – всякая химическая реакция, сущность которой состоит в отнятии электронов от атомов или ионов.

Для очистки сточных вод используют следующие окислители: газообразный и сжиженный хлор, хлорная известь, диоксид хлора, хлорат кальция, гипохлориты кальция и натрия, кислород воздуха, технический кислород, пероксосерные кислоты, озон, пиролюзит. Окислители перманганат калия, бихромат калия, пероксид водорода, оксиды марганца хотя и не находят широкого применения, но в ряде случаев могу быть использованы для окисления фенолов, крезолов, цианидсодержащих примесей и др.

В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточных водах, в результате химических реакций переходят в менее токсичные, которые удаляют из воды. Очистка окислителями связана с большим расходом реагентов, поэтому ее применяют только в тех случаях, когда вещества, загрязняющие сточные воды, нецелесообразно, или нельзя извлечь другими способами. Например, очистка от цианидов, растворенных соединений мышьяка и др.

Активность вещества как окислителя определяется величиной окислительного потенциала. Из всех известных в природе окислителей первое место занимает фтор, который, однако, из-за высокой агрессивности не может быть использован на практике. Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для озона – 2,07; для хлора – 0,94: для пероксида. водорода – 0,68; для перманганата калия – 0,59.

Окисление «активным» хлором. Обезвреживание сточных вод хлором или его соединениями – один из самых распространенных способов очистки от ядовитых цианинов, а также от таких органических и неорганических соединений, как сероводород, гидросульфит, сульфид, метилмеркаптан и др.

Сточные воды, содержащие ядовитые цианиды, образуются на машиностроительных и металлообрабатывающих заводах в гальванических цехах. Значительное количество цианидсодержащих сточных вод получается при промывке изделий после закалки их в расплавах цианидов. Обычно содержание цианидов в таких сточных водах колеблется от 20 до 100 мг/л, но бывает и выше.

СN – + 2ОН – – 2е → CNO – + НО;

Возможен также перевод токсичных соединений в нетоксичный комплекс или в осадок (в виде нерастворимых цианидов) с последующим удалением его из сточных вод отстаиванием или фильтрованием.

Хлор и вещества, содержащие «активный» хлор, являются наиболее распространенными окислителями. Их используют для очистки сточных вод от сероводорода, гидросульфида, метилсернистых соединений, фенолов, цианидов и др.

При введении в воду хлор гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты:

В сильнокислой среде равновесие этой реакции сдвинуто влево, в воде присутствует молекулярный хлор; при значениях рН > 4 молекулярный хлор в воде практически отсутствует.

Степень диссоциации хлорноватистой кислоты которой зависит от рН среды. При рН = 4 молекулярный хлор практически отсутствует:

Сумма Сl₂ + НОСl + ОСl – и называется свободным «активным» хлором.

В присутствии аммонийных соединений в воде образуется хлорноватистая кислота, хлорамин NH₂Cl и дихлорамин NHCl₂. Хлор в виде хлорамина называется связанным «активным» хлором.

Источниками «активного» хлора могут быть также хлорат кальция, гипохлориды, хлораты, диоксид хлора. Хлорат кальция (хлорную известь) получают при взаимодействии Са(ОН) ₂+Сl₂ = СаОСl₂+Н₂О.

Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и непрерывного действия, напорных и вакуумных. Принципиальная схема очистки вод хлорированием показана на рис. 1.52. Хлорирование проводится в емкости, включенной в систему циркуляции. В инжекторе газообразный хлор захватывается сточной водой, циркулирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень окисления, после чего вода выводится для использования.

Рис. 1.52. Схема установки для очистки воды хлорированием:

1 – усреднитель; 2, 5 – насосы; 3– инжектор; 4 – емкость

При обезвреживании вод от цианидов процесс проводят в щелочной среде (рН = 9). Цианиды можно окислить до элементного азота и диоксида углерода по уравнениям

При снижении рН возможно протекание реакции прямого хлорирования цианида с образованием токсичного хлорциана

.

. (1)

Реакция протекает быстро (1-3 мин.) и полно. Окисление цианидов до цианатов происходит за счет атомного кислорода в момент его выделения из окислителя. Образующиеся цианаты CNO – легко гидролизуются до карбонатов:

Скорость гидролиза зависит от рН среды. При рН = 5,3 за сутки гидролизуется около 80 % цианатов. В двухступенчатом процессе цианиды окисляются до N₂ и СО₂. На первой ступени процесс протекает по уравнению реакции (1) окисления до получения цианатов. На второй ступени вводят дополнительное количество окислителя, и реакция протекает по уравнению

В растворах содержащих цианидионы и медь, одновременно могут присутствовать комплексные цианиды меди и , окисление которых гипохлоритом проходит по уравнениям

При окислении ядовитого комплекса цианида цинка происходит следующая реакция:

Для определения расходов гипохлоритов кальция или натрия, а также хлорной извести на окисление цианидсодержащих сточных вод можно воспользоваться формулой

где X – требуемое количество реагента, кг/сутки; k – коэффициент запаса реагента, принимаемый равным 1,2-1,3; Q – количество цианидсодержащих сточных вод, м 3 /сутки; а – содержание активного хлора в реагенте, равной в товарной хлорной извести 30-35 %, в гипохлорите кальция 30-45 %; x₁ – теоретическое количество активного хлора, необходимого для окисления цианидов, г/м 3 :

Для определения коэффициента и подсчитывается количество активного хлора в гипохлорите. Активный хлор определяется по количеству грамм-атомов йода, выделенных данным реагентом из йодистого калия в кислой среде. Запишем реакцию окисления простых цианидов гипохлоритом в ионно-электронном виде

Это значит, что при взаимодействии гипохлорита с КI (калий йодистый) наблюдались следующие реакции

Выделившиеся два грамм-атома йода соответствуют двум грамм-атомам активного хлора. Таким образом, соотношение масс реагирующих цианид-иона и «активного хлора» гипохлорита образом, гипохлорита равно 26:71, следовательно, на одну часть цианид-иона требуется 2,73 части активного хлора, т.е. n = 2,73.

Величина коэффициента n определяется для каждой реакции окисления цианидсодержащих соединений. Так при окислении комплексных цианидов меди и величина n равна соответственно 3,18 и 2,96, а для окисления комплексных цианидов цинка n = 2,73. При окислении цианидсодержащих сточных вод ионом гипохлорита окислитель может расходоваться не только на окисление цианидов, но и на окисление других веществ, присутствующих в сточных водах. Поэтому значение n следует проверять экспериментально для конкретных сточных вод.

При наличии в сточной воде аммиака, аммониевых солей или органических веществ, содержащих аминогруппы, хлор, хлорноватистая кислота и гипохлориты вступают с ними в реакцию, образуя моно- и дихлорамины, а также трихлористый азот

При обезвреживании сточных вод обычно применяется 5 % рабочий раствор реагента (по «активному» хлору).

Обработка цианидсодержащих сточных вод диоксидом хлора СlО₂ имеет ряд преимуществ:

— высокая окислительная способность СlО₂ по сравнению с другими окислителями (кроме фтора и озона);

— водные растворы СlО₂ устойчивы в течение длительного времени;

— при обработке сточных вод диоксидом хлора не образуется высокотоксичных продуктов прямого хлорирования (хлорциана, хлорфенола и др.) в любом диапазоне величие рН.

Окисление цианида диоксидом хлора протекает по уравнению

Более эффективно процесс окисления идет при рН 10.

При начальном содержании цианидов 25 мг/л и продолжительности окисления 1 мин – эффективность составляет 95 %, а через 10 мин реакция окисления практически заканчивается.

Хлорирование применяется для дезодорации сточных вод, образующихся при варке сульфатной целлюлозы и при выпаривании тарного щелока на целлюлозно-бумажных комбинатах. Эти сточные воды содержат сероводород, сульфиды, метил-меркаптан и др.

В щелочной среде хлор окисляет сульфиды до сульфатов:

В кислой и нейтральной среде возможно образование сульфитов:

При избытке хлора окисление всегда идет до сульфатов. Метилмеркаптан окисляется хлором несколько медленнее, чем сероводородом, но значительно быстрее, чем сульфиды и дисульфиды. В зависимости от расхода хлора окисление метилмеркаптана может протекать с образованием различных продуктов:

Поскольку метилмеркаптан окисляется хлором сравнительно быстро, продолжительность контакта сточных вод выпарной станции (загрязненных в основном сероводородом и метилмеркаптаном) с хлором составляет 5 мин.

В зависимости от агрегатного состояния вводимых в воду хлора или хлорсодержащих реагентов определяется технология обработки сточных вод. Если эту воду обрабатывают газообразным хлором или диоксидом хлора, то процесс окисления осуществляется в абсорберах; если хлор или диоксид хлора находятся в растворе, то их подают в смеситель и далее в контрольный резервуар, в них обеспечивается эффективнее их смешивание и требуемая продолжительность контакта со сточной водой.

Гипохлорит (оксохлорат) натрия образуется при пропускании газообразного хлора через раствор щелочи:

Гипохлорит кальция приготовляют хлорированием гидроксида кальция при температуре 25-30 °С:

Промышленность выпускает двухосновную соль

Сильным окислителем является хлорат натрия NaClO₂, который разлагается с выделением ClO₂. Диоксид хлора ядовитый зеленовато-желтый газ, обладающий более интенсивным запахом, чем хлор. Для его получения проводят следующие реакции:

Во время реакций рН поддерживают в пределах 8-11. Контроль полноты окисления производят по остаточному «активному» хлору, концентрация которого должна быть не менее 5-10 мг/л.

Окисление пероксидом водорода. Пероксид водорода является бесцветной жидкостью, в любых соотношениях смешивается с водой. Она может быть использована для окисления нитритов, альдегидов, фенолов, цианидов, серосодержащих отходов, активных красителей. Промышленность выпускает 85-95 %-ный пероксид водорода и пергидроль, содержащий 30 % Н₂О₂. Пероксид водорода токсичен. ПДК в воде составляет 0,1 мг/л.

Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагается по следующим схемам:

В кислой среде более отчетливо выражена окислительная функция, а в щелочной – восстановительная.

В кислой среде пероксид водорода переводит соли двухвалентного железа в соли трехвалентного, азотистую кислоту – в азотную, сульфиды – в сульфаты. Цианиды в цианаты окисляются в щелочной среде (рН = 9-12).

В разбавленных растворах процесс окисления органических веществ протекает медленно, поэтому используют катализаторы — ионы металлов переменной валентности . Например, процесс окисления пероксидом водорода с солью, железа протекает весьма эффективно при рН = 3-4,5. Продуктами окисления являются муконовая и малеиновая кислоты.

В процессах водообработки используют не только окислительные, но и восстановительные свойства пероксида водорода. В нейтральной и слабощелочной средах он легко взаимодействует с хлором и гипохлоритами, переводя их в хлориды:

Эти реакции используют при дехлорировании воды. Избыток пероксида водорода можно удалять, обрабатывая его диоксидом марганца:

Перспективным является окисление загрязнений пероксосерными кислотами: пероксомоносерной H₂SO₅ и пероксодисерной H₂S₂O₈. Например, фенол окисляется пероксомоносерной кислотой (кислота Каро) при рН = 10. Этим методом, возможно, снизить содержание фенола до концентрации 5-10 6 %. Скорость окисления зависит от соотношения H₂SO₅ / C₆H₅OH и повышается с ростом температуры.

Разрушение цианидов под действием пероксосерных кислот протекает также очень быстро. При этом в случае небольших концентраций цианидов (0,01-0,05 %) в сточной воде используют H₂SO₅, а при высоких концентрациях – H₂SO₅. Оптимальным условиям соответствует рН = 9. В нейтральной среде реакция окисления резко замедляется под действием ионов железа, которые образуют ферроцианы, не подвергающиеся окислению.

Окисление кислородом воздуха. Значительно шире, чем хлорсодержащие реагенты, для окисления сульфидных сточных вод целлюлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов применяется кислород. Кислород воздуха используют при очистке воды от железа для окисления соединений двухвалентного железа в трехвалентное с последующим отделением от воды гидроксида железа. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме:

Окисление проводят при аэрировании воздуха через сточную воду в башнях с хордовой насадкой. Образующийся гидроксид железа отстаивают в контактном резервуаре, а затем отфильтровывают. Использование колонн с кусковой насадкой или кольцами Рашига нецелесообразно, т.к. происходит зарастание насадки. Возможен процесс упрощенной аэрации. В этом случае над поверхностью фильтра разбрызгивают воду, которая в виде капель падает на поверхность фильтрующей загрузки. При контакте капель воды с воздухом происходит окисление железа.

Кислородом воздуха окисляют также сульфидные стоки целлюлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Процесс окисления гидросульфидной и сульфидной серы протекает через ряд стадий при изменении валентности серы с 2 до 6:

При этом при окислении гидросульфида и сульфида до тиосульфата рН раствора повышается, при окислении гидросульфида до сульфида и сульфата рН раствора понижается, а при окислении сульфида до сульфита и сульфата активная реакция среды не изменяется. В водных растворах под действием кислорода воздуха через ряд последовательных стадий проходит процесс окисления метилмеркаптана

Если активная реакция водной среды рН = 7-13,75, то основным продуктом окисления сероводорода, гидросульфида и сульфита является тиосульфат.

Окисление сточных вод выпарной станции (рН = 7-7,5) протекает по уравнениям:

В процессе окисления величина рН раствора понижается, возможно образование элементарной серы.

При окислении черных щелоков (рН = 12,15-12,75) происходят реакции:

При окислении гидросульфида и сульфида до тиосульфата величина рН раствора повышается, при окислении гидросульфида до сульфита и сульфата величина рН раствора понижается, а при окислении сульфида до сульфита и сульфата активная реакция среды не изменяется.

С повышением температуры и давления скорость реакции и глубина окисления сульфидов и гидросульфидов увеличивается. Теоретически на окисление 1г сульфидной серы расходуется 1 г кислорода. Для полного окисления черного щелока (с концентрацией сульфида 6 г/л) с температурой 80-100 0 С под давлением 0,1-0,8 МПа требуется 5,4 кг кислорода и 28 м 3 воздуха 1 м 3 щелока, продолжительность контакта при этом составляет 1 мин.

Принципиальная схема установки окисления сульфидов приведена на рис. 1.53. Сточная вода поступает в приемный резервуар и через теплообменник подается в окислительную колонну, а воздух в нижнюю часть колонны. Влага из отработанного воздуха конденсируется в сепараторе, откуда направляется в приемный резервуар. Сточные воды после окисления охлаждаются в холодильнике и поступают на дальнейшую очистку. Необработанная сточная вода подогревается водяным паром и теплотой конденсата.

Рис. 1.53. Принципиальная схема установки окисления сульфидов, содержащихся в сточных водах кислородом воздуха:

1 – приемный резервуар; 2 – насос; 3 – теплообменник; 4 – окислительная колонна; 5 – воздухораспределитель; 6 – холодильник; 7 – сепаратор

Окисление дымовыми газами. Осуществить процесс разрушения сульфидных соединений можно также диоксидом углерода, содержащимся в отходящих дымовых газах. Сущность этого способа заключается в следующем: сточная вода, содержащая сернистые щелочи из нефтеловушки поступает в приемный резервуар, далее подогревается в теплообменнике и направляется на дезодорацию в колонну, в которую попадают водяной пар и дымовые газы. Образование карбонатов происходит по следующим уравнениям:

Выделяющийся сероводород, выносимый дымовыми газами и паром, направляется на сжигание, а при использовании диоксида углерода он служит сырьем для получения серной кислоты.

Окисление пиролюзитом. Процесс проводят фильтрацией сточной воды через этот материал или в аппаратах с мешалкой. Пиролюзит является природным материалом, состоящим в основном из диоксида марганца. Его широко используют для окисления трехвалентного мышьяка в пятивалентный:

Повышение температуры способствует увеличению степени окисления. Оптимальный режим окисления следующий: расход — четырехкратный по сравнению со стехиометрическим. Кислотность воды 30-40 г/л, температура воды 70-80 °С.

Озонирование. Окисление озоном позволяет одновременно обеспечить обесцвечивание воды, устранение привкусов и запахов и обеззараживание. Озонированием можно очищать сточные воды от фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединении: мышьяка, ПАВ, цианидов, красителей, канцерогенных ароматических углеводородов, пестицидов и др.

Озон — газ бледно-фиолетового цвета. В природе находится в верхних слоях атмосферы. При температуре – 111,9 °С озон превращается в нестойкую жидкость темно-синего цвета. Физико-химические свойства озона: относительная молекулярная масса 48; плотность (при температуре 0 °С и давлении 0,1 МПа) 2,154 г/л; температура плавления 192,5 °С; теплота образования 143,64 кДж/моль; коэффициент растворимости в воде при 0 °С — 0,49. при 20 °С — 0,29; окислительно-восстановительный потенциал 2,07 В. Растворимость озона в вводе зависит также от активной реакции среды, наличия кислот, щелочей и солей. Так при наличии кислот и солей растворимость озона увеличивается, а при наличии щелочей уменьшается.

Озон является сильным окислителем и обладает способностью разрушать в водных растворах при нормальной температуре многие органические вещества и примеси. Озон самопроизвольно диссоциирует на воздухе и в водных растворах, распадаясь на молекулу и атом кислорода. Скорость распада в водном растворе возрастает с увеличением солесодержания, значений рН и температуры.

В водном растворе озон диссоциирует быстрее, чем в воздухе; очень быстро диссоциирует в слабощелочных растворах. В кислотных растворах озон проявляет большую стойкость. В чистом сухом воздухе он разлагается очень медленно.

При обработке воды озоном происходит разложение органических веществ и обеззараживание воды; бактерии погибают в несколько тысяч раз быстрее, чем при обработке воды хлором. Растворимость озона в воде зависит от рН и содержания в воде растворимых веществ. Небольшое содержание кислот и нейтральных солей увеличивает растворимость озона. Присутствие щелочей снижает растворимость О₃. Действие озона в процессах окисления может происходить в трех различных направлениях: непосредственное окисление с участием одного атома кислорода; присоединение целой молекулы озона к окисляемому веществу с образованием озонидов; каталитическое усиление окисляющего воздействия кислорода, присутствующего в озонированном воздухе. Механизм реакции разложения озона довольно сложен, поскольку на скорость деструкции влияет множество факторов: условия перехода озона из газовой фазы в жидкость, соотношение между парциальным давлением газа и его растворимостью в водном растворе, кинетика окисления озоном находящихся в воде загрязнении.

По сравнению с другими окислителями, например хлором, озон имеет ряд преимуществ. Его можно получать непосредственно на очистных установках, причем сырьем служит технический кислород или атмосферный воздух.

Перспективность применения озонирования, как окислительного метода обусловлена также тем, что оно не приводит к увеличению солевого состава очищаемых сточных вод, не загрязняет воду продуктами реакции, а сам процесс легко подается полной автоматизации.

В процессе обработки сточных вод озон, подаваемый в камеру реакции в виде озоно-кислородной или озоно-воздушной смеси, вступают в химическую реакции с загрязняющими сточные воды веществами. Таким образом, озонирование представляет собой абсорбционный процесс, осложненный химическими реакциями.

Наиболее экономичным способом является получение озона непосредственно на очистных сооружениях путем тихого (короткого) электрического разряда в воздухе. Тихий разряд образуется в узком газовом пространстве между двумя электродами, к которым подведен ток напряжением 5-25 тыс. В. В озонаторе используются электроды из стекла, внутренняя поверхность которых покрыта металлической амальгамой. Ее слой является электродом высокого напряжения.

В существующих промышленных генераторах озонаторах применяют стеклянные трубчатые или пластинчатые элементы. Обычно озонаторы выполняют в виде цилиндрических сосудов, в которых располагается несколько десятков параллельно работающих трубчатых озонирующих элементов, состоящих из двух концентрически расположенных стеклянных трубчатых электродов. Воздух движется вдоль оси озонирующих элементов в кольцевом пространстве между концентрически расположенными электродами. Молекулы кислорода под действием электрических разрядов дробятся, и образовавшиеся атомы легко присоединяются к целым молекулам их молекулярного сродства, образуя молекулу озона:

.

Большое значение имеет также то, что атом кислорода, выделяющийся в этой реакции, может взаимодействовать с молекулой озона с выделением теплоты:

.

Производительность озонатора и расход электроэнергии на получение озона в значительной степени зависят от влагосодержания поступающего в озонатор воздуха, его температуры, концентрации кислорода, а также от конструкции озонатора и способа подачи озоно-воздушной смеси в реактор.

Принципиальная технологическая схема озонирования производственных сточных вод рис. 1.54 состоит из двух основных узлов: получение озона и очистка сточных вод. Узел получения озона включает следующие блоки: получение и охлаждение воздуха, осушка, фильтрование воздуха, генерация озона.

Рис. 1.54. Технологическая схема озонирования производственных сточных вод

Атмосферный воздух через воздухозаборную шахту 1 подается с использованием воздуходувки 4 по линии 2 на фильтр 3, где очищается от пыли, после чего воздух подается через теплообменник 5 на водоотделитель капельной влаги 6, а затем

на автоматические установки для осушки воздуха 7 (адсорберы), загруженные активным глиноземом. Подача воздуха на регенерацию адсорберов осуществляется по линии 8. Осушенный воздух поступает в автоматические блоки фильтров 9, в которых осуществляется тонкая очистка воздуха от пыли. Из фильтров осушенный и очищенный воздух подается в блоки озонаторов 11, где под действием электрического разряда генерируется озон, который вместе с воздухом в виде озоно-воздушной смеси по линии 13 направляется в контактную камеру 14 и смешивается с обрабатываемой сточной водой, подаваемой по линии 15. Озоно-воздушная смесь распыляется трубками из пористой керамики 16. Циркуляция обрабатываемой сточной воды и озоно-воздушной смеси в контактной камере во встречном направлении обеспечивает большую эффективность озонирования. Выпуск озонированных сточных вод осуществляется по линии 17. Вспомогательное оборудование: линия 10 — хозяйственно-питьевой водопровод, 12 — сброс в канализацию, 18 – подача охлажденного рассола, 19 – бак охлажденного рассола, 20 – трехходовой смесительный кран, 21, 22 — насосы, соответственно нагретого и охлажденного рассола, 23 — бак нагретого рассола, 24 — подача нагретого рассола, 25 — холодильная машина. Контактные камеры могут быть одно- и двухступенчатыми.

В связи с токсичностью озона, поражающего органы дыхания и центральную нервную систему, особое внимание при проектировании озонаторных установок уделяется вентиляции помещений герметичности реакторов (предельно-допустимое содержание озона в воздухе помещений, где находятся люди, составляет 0,0001 мг/л). Осушка воздуха является одним из основных этапов подготовки воздуха перед получением озона, т.е. даже небольшое содержание влаги понижает выход озона и ведет к перерасходу электроэнергии. Для обеспечения требуемой степени осушки воздуха (до точки росы 50 °С) в периоды года, характеризующиеся большим содержанием влаги в атмосферном воздухе, предусматривается предварительное охлаждение воздуха до температуры 8 °С. В холодильной установке воздух обрабатывается охлажденным рассолом, подаваемым от фреоновой холодильной машины, в состав которой входят баки охлажденного и нагретого рассола, насосно-силовое оборудование и регулятор температуры воздуха после теплообменников.

Озон и его водные растворы чрезвычайно коррозионны: они разрушают сталь, чугун, медь резину, эбонит. Поэтому все элементы озонаторных установок и трубопроводы, контактирующие с озоном и его водными растворами, изготавливают из нержавеющей стали и алюминия.

Расход электроэнергии на получение одного килограмма озона из хорошо осушенного воздуха для озонаторов различных типов составляет 13-29 кВт∙ч, а из неосушенного воздуха 43-57 кВт∙ч. Расход электроэнергии на осушение воздуха и его компрессию для получения озона 6-10 кВт∙ч.

В обрабатываемую сточную воду озон вводят различными способами:

— барботированием содержащего озон воздуха через слой воды (распределение воздуха происходит через фильтросы);

— противоточной абсорбцией озона водой в абсорберах с различными насадками (хордовая насадка, кольца Рашига и др.);

— смешиванием воды с озоно-воздушной смесью в эжекторах или специальных роторных механических смесителях.

При расчете контактных реакционных камер, прежде всего, определяют площадь распыливающих элементов, которые размещают у дна камеры для равномерного распределения озоно-воздушной смеси в воде. В качестве распределительных устройств используют металлокерамические или керамические трубы с порами размером соответственно 40-100 мкм и 60-100 мкм, оптимальный режим диспергирования которых наблюдается при интенсивности распыления соответственно 76-91 и 20-26 м 3 /(м 2 ∙ч). Необходимую общую площадь всех распыливающих элементов контактной камеры барботажного типа определяют по формуле:

где Q — расход сточных вод, м 3 /ч; — требуемая доза озона, г/м 3 ; — концентрация озона в озоно-воздушной смеси, г/м 3 ; – интенсивность распыления на единицу площади пористых распылителей, м 3 /(м 2 ч).

Число распыливающих элементов:

Металлокерамические распылительные трубки следует располагать по дну контактных камер на расстоянии 0,4 м, керамические трубы на расстоянии 0,5 м между осями. При таком расположении труб барботажные факелы объединяются на высоте 2 м.

Общий объем камеры, вычисляют по формуле

где k_пр – коэффициент увеличения объема воды за счет ее продувки озоно-воздушной смесью, обычно равный 1,1; t – продолжительность пребывания сточной воды в реакционной камере, ч.

Величины d_оз и t определяются экспериментально для каждого вида производственных сточных вод. Высота слоя воды над распылителями Н=4,5-5 м. В двухступенчатых реакционных камерах высота слоя воды в каждой камере составляет 2,5-2,8 м.

Необходимое количество озона в кг/ч определяется по выражению:

Число озонаторов находят исходя из производительности серийно выпускаемых озонаторов:

где k – коэффициент запаса, принимаемый равным 1,05-1,1; q_оз – производительность одного озонатора, кг/ч.

В табл. 1.9 приведены основные технические характеристики отечественных озонаторов.Приведенные многочисленные исследования по окислению различных органических загрязнений озоном показали эффективность этого способа при обработке водных растворов, содержащих фенолы, циклопентан, циклогексан, тетра-этилсвинец, нафтеновые и сульфанафтеновые кислоты, цианиды, крезолы, неионогенные анионоакиативные ПАВ, нефть и др.

Основные технические характеристики отечественных озонаторов

Номинальная производительность по озону,кг/г

Источник