Сущность спектрофотометрии
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Сущность спектрофотометрии
Спектрофотометрия – метод исследования и анализа, основанный на измерении спектров поглощения в оптической области электромагнитного излучения.
Спектрофотометрия широко применяется для исследования органических и неорганических веществ, для качественного и количественного определения различных веществ, для контроля технологических процессов и окружающей среды.
По типам изучаемых систем спектрофотометрию обычно делят на атомную и молекулярную. Спектры возникают при переходе системы из одного стационарного состояния в другое. При этом система поглощает или испускает энергию в виде кванта, величина которого равна разности энергии двух состояний:
где h – постоянная Планка; ν – частота кванта света.
Вместо частоты ν используют волновое число ω = ν/с = 1/λ, где с – скорость света; λ – длина волны. Волновое число ω также называют частотой. Тогда частота спектральных линий определяется по формуле:
В свою очередь, энергетическое состояние определяется свойствами электронных оболочек атомов и молекул, колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением молекул. Различают спектроскопию в инфракрасной (ИК), видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях спектра.
Съёмка молекулярных спектров основывается на следующем законе: молекула поглощает электромагнитное излучение только таких длин волн, какие она может излучать. При пропускании пучка лучей, имеющего сплошной спектр, сквозь слой определяемого вещества последнее поглощает лучи определённых длин волн. По спектральному составу света, поглощаемого молекулами данного вещества, можно судить о природе этих молекул. На этом основаны качественная и структурная спектроскопия. Применение спектроскопии в УФ и видимой областях спектра основано на поглощении электромагнитного излучения соединениями, содержащими хромофорные и ауксохромные группы.
Количественный спектральный анализ основана на том, что количество поглощаемой энергии зависит от числа молекул, принимающих участие в этих процессах. Основным законом, на котором основан количественный спектрофотометрических анализ, является закон Бугера-Ламберта-Бера.
Закон Бугера-Ламберта-Бера:каждая молекула (ион) растворённого вещества поглощает одинаковую часть монохроматического излучения; интенсивность излучения после прохождения слоя раствора уменьшается экспоненциально с увеличением концентрации растворённого вещества, а оптическая плотность линейно увеличивается с ростом концентрации. Этот закон объединяет два более простых закона: закон Бугера-Ламберта и закон Бера.
Закон Бугера-Ламберта: говорит о том, что каждый слой однородного вещества поглощает равную долю падающего на него монохроматического излучения.
Закон Бера: устанавливает связь между поглощением и концентрацией: поглощение монохроматического излучения прямо пропорционально концентрации поглощающего вещества.
Закон Ламберта справедлив при любой толщине слоя, если свет является монохроматичным, т.е. характеризуется только одной определённом частотой колебаний. Несоблюдение условия монохроматичиности света приводит к нарушению этого закона, так как коэффициент поглощения зависит от длины волны.
Область применения закона Бера является значительно более узкой, так как он предполагает независимость коэффициента поглощения от концентрации. Однако в растворах небольших концентрации коэффициент поглощения изменяется с ростом концентрации, так как при этом изменяется состояние вещества в растворе (вследствие ассоциации, диссоциации, полимеризации и т.д.).
Спектры излучения и поглощения. Как правило, анализируемая проба излучает и поглощает полихроматический свет, включающий кванты разной энергии и разной длины волны. Однако для аналитика предпочтительнее измерять испускание или поглощение света, в котором все кванты примерно одинаковы по энергии, соответствуют одной длине волны. Чтобы выделить ее из полихроматического излучения, нужно особое устройство – монохроматор. На рис.1. показана схема спектрального прибора с призменным монохроматором.
Спектральные приборы, снабженные монохроматорами, называют спектрометрами, спектрографами или стилоскопами, в зависимости от используемого в них приемника излучения, то есть от того, какой способ регистрации спектра (фотоэлектрический, фотографический или визуальный)применяется в этих приборах. С помощью таких приборов можно зарегистрировать спектр излучения или спектр поглощения исследуемой пробы.
Молекулярные спектрыизлучения или поглощения обычно не являются линейчатыми. Вид молекулярных спектров в разных диапазонах длин волн различен,поскольку различно происхождение соответствующих спектров. Спектры поглощения молекул в видимой или УФ-области являются широкополосными.Они дают сравнительно мало информации для выяснения состава и структуры поглощающих молекул. Это мешает проведению качественного анализа по спектрам в УФ- или видимой области.
Изучение молекулярных спектров –это важнейший способ количественного химического анализа. Заметим, что количественное определение какого-либо вещества по известной методике вовсе не требует регистрации полного спектра излучения (или поглощения) пробы. Достаточно было бы измерить аналитический сигнал на заранее выбранной длине волны. Спектры нужны для решения гораздо более сложных задач. А именно:
Ø По спектру индивидуального вещества выбирают ту длину волны, на которой в дальнейшем, в ходе количественного анализа, будут измерять аналитический сигнал этого вещества (I или А). Если для определения какого-либо элемента в атомно-эмиссионном спектральном анализе используют наиболее интенсивные линии эталонного спектра, то в молекулярно-абсорбционном (спектрофотометрическом)анализе аналитический сигнал обычно измеряют на длине волны, соответствующей максимуму на спектральной кривой.
Источники света. В зависимости от оптической области, в которой работает прибор,источниками света служат: в УФ-области – водородная или дейтериевая газоразрядные лампы, дающие сплошной спектр излучения; в видимой области – обычная лампа накаливания с вольфрамовой нитью, в ИК-области – глобар. Это керамический стержень,нагреваемый до температур порядка 1600 0 С.
Монохроматоры. В спектрофотометрах применяют призменные монохроматоры или дифракционные решетки. Материал, из которого изготавливают оптическую систему прибора, должен хорошо пропускать свет в рабочем диапазоне длин волн. В УФ-области используют кварц, в видимой области –стекло, в ИК-области – кристаллические соли, галогениды щелочных и щелочноземельных металлов (NaCl, KBr, CaF2 ).
Исторически первые наблюдения линейчатых оптических спектров поглощения в спектре Солнца проделал в 1802 году Волластон, но не придал открытию значения, поэтому эти линии были названы «фраунгоферовыми» в честь другого учёного Фраунгофера, который детально изучил их в 1814—1815 гг
Измерения спектров поглощения могут проводиться как с источником белого света, так и с источниками монохроматического излучения.
Для почти свободных атомов и молекул в разрежённых газах, оптический спектр поглощения состоит из отдельных спектральных линий и называется линейчатым.
Разным веществам соответствуют разные спектры поглощения, что позволяет использовать спектроскопические методы для определения состава вещества. Для твёрдых веществ спектры поглощения непрерывны, но встречаются и отдельные линии.
Спектр поглощения F-центров в кристалле NaCl
Спектр поглощения — зависимость показателя поглощения вещества от длины волны (или частоты, волнового)
Полупроводники
С помощью спектров поглощения можно определить по краю оптического поглощения ширину запрещённой зоны полупроводника.
В полупроводниках можно наблюдать следующие типы поглощения света, которые играют наиболее важную роль в исследовании свойств твёрдого тела (его зонной структуры и плотности состояний) и квазичастиц:
Спектрофотометрический метод
Содержание статьи
На способности поглощения молекулами и атомами излучения, имеющего электромагнитную природу, базируется спектрофотометрический метод.
Спектрофотометрический метод анализа
Молекулы, имеющие одинаковую связь и образующие одну группу, в ИФ области выдают полосы поглощения соответствующей характеристической частоты. Данные характеристические частоты помогают определить по получаемому спектру имеющиеся в исследуемой взвеси наличие искомых групп атомов или молекул.
Делят спектрофотометрию: на молекулярную, когда искомое вещество молекулярная структура, и атомную. В зависимости от длин волн, которые способен различить прибор, и веществ, которые надо будет определять, выбираются спектрофотометры.
Для внесения поправок на законы преломления и рассеяния в некоторых устройствах, проводят измерение взвеси (раствор с исследуемым веществом) и раствора. Когда луч света проходит через взвесь, то в зависимости от поглощающих свойств вещества, происходит его ослабление. Интенсивность ослабления луча имеет зависимость от содержания вещества во взвеси. Более точная зависимость определяется у Бугера-Ламберта-Бера (БЛБ), закон «вещество его толщина – от ослабления линии энергии».
Спектрофотометрическое определение фигурирует во многих областях для разных задач:
Применяется в биологических и геологических лабораториях, в целях радиационной безопасности (на АЭС, институтах и т.д.), промышленностях, где требуется знать химический состав продуктов и материалов.
Математическое описание спектрофотометрического метода
Введем понятие коэффициента пропускания Т.
I – интенсивность световой энергии, прошедшей через взвесь,
Для определения концентрации искомых веществ, спектрофотометры используют оптическую плотность, которая находится как D=-lоg10(T).
Количественно отыскивается концентрация посредством закона БЛБ:
С помощью элементарных преобразований легко можно получить, что lоg10(T)=ε*l*c или D= ε*l*c.
Обозначения переменных представлены ниже в ограничениях данного закона.
Если в раствор вводят несколько исследуемых элементов, то метод применим и в этом случае. Каждый элемент будет давать свой вклад в общую оптическую плотность по закону сложения:
Закон Бугера Ламберта Бера определяет, что оптическая плотность, линейно связана с концентрацией, а ее график выходит из начала координат. В реальности линейность не всегда наблюдается.
Закон Бугера Ламберта Бера
Чтобы закон полностью выполнялся, должны соблюдаться следующие условия:
Ограничения спектрофотометрического метода
Преимущества спектрофотометрического метода
Техническая часть спектрофотометрического метода
Спектрофотометрическое исследование требовательно относится к подготовке растворов, как окрашенных, так и чистых. Для того чтобы производить измерения спектров, используют спектрофотометр и фотоколориметр, в которые помещают исследуемые растворы.
Основные части спектрофотометра:
Основные части расширяются: 1 призмами, зеркалами и линзами, чтобы добиваться параллельности света, 2 клиньями и диафрагмами, которые выравнивают интенсивность световых лучей.
Получить монохроматический свет можно следующими источниками света:
Спектрофотометрическое измерение, как описано выше, требует подбора нужной оптической линии. Для изготовления штифта Нернста (шН) применяют оксиды редкоземельных Me, которые плотно спрессовывают между собой в столбец. Глобар (Г) получают спрессовыванием в столб, карбида кремния. Когда через них пропускают ток, то они выдают световое излучения с соответствующими длинами волн: шН – от 1,6 до 2,0 мкм или от 5,6 до 6,0 мкм; Г – от 2 до 16 мкм.
Монохромизаторы – это те устройства, которые создают стабильную волну. В качестве начинки монохромизаторов используют светофильтры и призмы.
Разделяют светофильтры на:
Для изготовления светофильтров и кюветов чаще всего используют кварц и стекло.
В качестве приемников интенсивности световых лучей или рецепторов используют фото-умножители и фотоэлементы. Характеризуют рецепторы по двум свойствам: спектральная и интегральная чувствительность. Первая характеристика – умение различать разные оптические линии, интегральная чувствительность – умение реагировать на сплошной поток света.
Для измерений в области ИК, излучения используют термоэлементы, которые делают из термо-ЭДС или термопары, и болометр. Последний изменяет сопротивление материала при воздействии на него температурой: термоэлемент встроен в мостовую схему, инфракрасное излучение вызывает нагревание этого элемента и разбаланс моста.
Производная спектрофотометрия
При этой разновидности метода, используют две разные линии света, для измерения взвеси. Лучи близко расположены друг к другу по спектру, формируются светофильтрами, которые встроены в прибор. Данное устройство может определить концентрацию разных веществ в одном растворе. По сравнению со спектрофотометрами цена на фотоколориметры не высока (спектрофотометр СФ-2000-02 стоит 192 000 руб., а фотоколориметр КФК-5М 55 000 руб.), а точность достаточна, для проведения большинства анализов.
Современные спектрофотометры позволяют менять величину кювета, что увеличивает возможности анализа, некоторые производят анализ всего за несколько секунд.
Таблица. УФ-видимая производная спектрометрия ионов металлов.
| Вещества (катионы) | Автор | Год | d n | Примечания |
|---|---|---|---|---|
| Be, Mg | Salinas | 1987 | 1 | Органический комплекс |
| Be | Zhu | 1989 | 3 | В бериле |
| Bi | Morelli | 1982 | 1, 2 | Комплекс с тиобарбитуровой кислотой; Cu наличие |
| Bi, Pb | Li | 1986 | 4 | Следы в Sn |
| Ca | Chen | 1986 | 4 | Органический комплекс |
| Ca | Jimenez | 1990 | — | В крови и моче |
| Ge | Wang | 1987 | — | Следы в минералах |
| Mg | Salinas | 1986 | 1 | Органический комплекс |
| Pb (Zn, Cd) | Li | 1989 | 3 | В поверхностно-активных веществах |
| S | Niu | 1985 | Комплекс ЭДТА | |
| Co | Odashima | 1986 | Органический комплекс; следы | |
| Co | Jyothi | 1987 | > 2 | Комплексы с красителями |
| Co, Fe | Jiang | 1988 | В Ni | |
| Co, Ni | Murillo | 1988 | 1 | Совместное определение |
| Co, V | Jimenez | 1989 | 2 | В сталях |
| Cr(III) | Shijo | 1986 | 2 | Органический комплекс |
| Cr, Mn | Zhen | 1986 | — | В Cr сталях |
| Cr, Mn | Iyer | 1986 | — | Совместное определение; в сталях |
| Cu | Ishii | 1980 | 2, 4 | Органический комплекс |
| Cu, Fе(III) | Morelli | 1983 | 1, 2 | Органический комплекс |
| Cu, Co | Bermejo-Bantra | 1985 | — | Комплекс ЭДТА |
| Cu, Zn | Li | 1987 | — | Органический комплекс |
| Cu, Zn | Wei | 1989 | 4 | Органический комплекс в воде; редко-земельные элементы |
| Fe(II), Fe(III) | Talsky | 1982 | 4 | Прямое определение |
| Fe(III), Co, Ni | Talsky | 1982 | 4 | Прямое и совместное определение |
| Fe | Singh | 1983 | 2 | Hg концентраты |
| Fe(III), Cu | Morelli | 1983 | 1, 2 | Органический комплекс |
| Fe(III) | Bermejo-Barrera | 1984 | — | Комплекс ЭДТА |
| Fe(II), Fe(III) | Haubensak | 1985 | 4 | Прямое определение |
| Fe(III), Co, Ni | Haubensak | 1985 | 4 | Прямое совместное определение |
| Fe(III) | Bermejo-Barrera | 1986 | — | Комплекс ЭДТА |
| Fe | Odashima | 1986 | — | Органический комплекс; следы |
| Fe | Ishii | 1986 | 2 | Органический комплекс |
| Fe(III), Bi | Bermejo-Barrera | 1987 | Комплекс ЭДТА | |
| Fe, Nd, Pr | Ren | 1987 | 3 | В Nd-Fe-сплавах |
| Fe,Co | Jiang | 1988 | В Ni | |
| Fe(III) | Mori | 1989 | 3 | Органический комплекс |
| Hg(II) | Griffiths | 1979 | 2, 4 | |
| Hg | Medilina | 1986 | — | Органический комплекс |
| Hg | Sharma | 1989 | — | В пестицидах |
| In | Shanna | 1986 | >2 | Органический комплекс |
| Mn, Cr | Zhen | 1986 | — | В Cr- сталях |
| Mn, Cr | Jyes | 1986 | — | Совместное определение в сталях |
| Mn | Lin | 1987 | — | Следы |
| Mn | Kus | 1989 | 4 | В Ni |
| Mo | Qu | 1985 | 1 | Органический комплекс в рудах и минералах |
| Mo | Hernandez-Mendez | 1987 | 3 | Комплексы красителей |
| Mo, Ti, V | Suzuki | 1987 | 1 | Пероксо комплексы в смесях |
| Nb | Wang | 1988 | В минералах | |
| Ni | Ishii | 1982 | 2 | Концентрация в нг × мл –1 |
| Ni, Co, Fe(III) | Talsky | 1982 | 4 | Прямое совместное определение |
| Ni, Co, Fe(III) | Haubensak | 1985 | 4 | Прямое совместное определение |
| Ni | Malinowska | 1986 | — | Органический коплекс |
| Ni | Wang | 1986 | — | В Co-минералах |
| Ni, Co | Murillo | 1988 | 1 | Совместное определение |
| Os(VIII), Pd(II) | Morelli | 1985 | 2 | Смеси |
| Pd(II), Ru(III) | Morelli | 1983 | 2 | В смесях |
| Pd, Pt | Qu | 1984 | 1 | Совместное определение в рудах |
| Pd(II), Os(VIII) | Morelli | 1985 | 2 | Смеси |
| Pd, Pt | Kus | 1987 | 5 | Дитизонаты |
| Pd, Pt | Mai | 1987 | — | Cовместное определение |
| Pd, Pt, Au | Kuroda | 1990 | 1 | Хлорокомплексы |
| Rh(III) | Shijo | 1988 | 2 | Органический комплекс |
| Ru(III), Pd(II) | Morelli | 1983 | 2 | Смеси |
| Ru(III) | Shijo | 1987 | 2 | Органический комплекс |
| Sc | Li | 1986 | — | Сложные красители |
| Sc | Li | 1988 | 3 | В сплавах |
| Ta | Kvaratskheli | 1990 | 1 | В присутствии Nb |
| Ti, V, Mo | Suzuki | 1987 | 1 | Пероксокомплексы смеси |
| V, Co | Jimenez | 1989 | 2 | В сталях |
| Zn, Cd | Talsky | 1981 | 5 | Дитизонаты; смеси |
| Zn, Cd | Talsky | 1982 | 5 | Дитизонаты; в смесях |
| Zn, Cu | Li | 1987 | — | Органический комплекс |
| Zn, Cd, Pb | Li | 1989 | 3 | В поверхностно-активных веществах |
| Zn, Cu | Wei | 1989 | 4 | Органический комплекс |
| Zr | Wang | 1986 | 1 | В Ag-Pd сплавах |
| Ионы металлов | Edwards | 1985 | — | В гумусовых веществах |
| Редкоземельные элементы | Shibata | 1973 | 1 | |
| Редкоземельные элементы | Zhang | 1986 | > 2 | Органический комплекс |
| Ce, Er | Poro | 1972 | 1 | Органический комплекс |
| Ce,Tb | Mishchenko | 1987 | — | |
| Eu, Sm | Kucher | 1983 | — | В смесях |
| Eu, La | Rao | 1986 | >2 | Совместное определение |
| Gd | Lepine | 1986 | 2 | В нитратах |
| Gd | Alexandrova | 1988 | — | |
| Gd | Yan | 1989 | 4 | В солях редкоземельных элементов |
| Ho | Cottrell | 1980 | 2 | |
| La, Eu | Rao | 1986 | > 2 | Совместное определение |
| Nd | Hernandez-Mendez | 1987 | > 2 | Органический комплекс |
| Nd, Tm | Garcia Sanchez | 1987 | — | Смеси |
| Nd | Hernandez-Mendez | 1988 | > 2 | В стеклах |
| Ho, Nd, Sm, Er, | Li | 1989 | 3 | |
| Eu, Pr, Nd, Sm, Eu, | Alexandrova | 1982 | — | EDTA-комплекс |
| Dy, Ho, Er, Тm | Ren | 1985 | >2 | Смеси редко земельных элементов |
| Pr, Nd, Dy, Тm Pr, Nd, Sm, Eu, | Alexandrova | 1987 | — | В смесях |
| Ho, Er | Bai | 1987 | — | EDTA-комплекс |
| Pr, Nd, Eu, Ho, Er, Tm | Chen | 1987 | 2 | Органические комплексы |
| Pr | Sukumar | 1988 | 3 | Следы в Al |
| Sm | Bhagarathy | 1988 | 3 | Сложные красители |
| Tm, Nd | Garcia Sanchez | 1987 | — | Смеси |
| U(IV) | Perfil’ev | 1984 | — | Органический комплекс |
| (UO2) 2+ | Perfil’ev | 1986 | — | Органический комплекс |
| (UO2) 2+ | Skujins | 1986 | 2 | |
| U | Kvaratskheli | 1988 | 1 | Th присутствует |
| Th, U | Kuroda | 1990 | 2 | Мышьяк азокомплекс |
материалы по теме
Энергосберегающий метод обогащения титаносодержащих руд
Испытания защитных покрытий
Защитные покрытия используют для предотвращения появления дефектов тех или иных поверхностей. В зависимости от материала покрытия, способы предохранения также отличаются между собой. Виды защиты, отличия и сходства, «плюсы» и «минусы», а также методы улучшения их качества рассмотрим в данной статье.
Испанские ученые предложили метод исследования автомобильных металлических покрытий
Испанские ученые предложили метод исследования красочных покрытий с хлопьями металлического покрытия.
