Кокс нефтяной
Нефтяной кокс (petroleum coke) – остаток, образующийся в результате вторичной переработки нефти или нефтепродуктов и представляющий собой твердое пористое вещество от темно-серого до черного цвета.
Элементный состав
Элементный состав сырого, или непрокаленного нефтяного кокса (в %):
Физические свойства
Структура нефтяного кокса
Нефтяной кокс представляет собой сложную двухфазную дисперсную систему. Дисперсная фаза состоит из различных, но близких по размеру кристаллических образований (кристаллитов), которые формируют пакеты из параллельных слоев. Дисперсионная фаза – заполняющая поры газообразная или жидкая фаза, из которой формируются сольватокомплексы (адсорбционно-сольватные слои).
Основные показатели качества
Классификация
По содержанию серы:
По содержанию золы:
По гранулометрическому составу:
Марки и характеристики
Применение
Получение
Нефтяной кокс получают в процессе коксования нефтяных остатков – т.е. их переработки без доступа воздуха при температуре 450. 520 °С. В качестве сырья используются гудрон, крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, остатки масляного производства.
При этом основным источником коксообразования являются смолисто-асфальтеновые вещества, которые содержатся в перечисленном выше сырье. В зависимости от типа сырья и способа коксования, продукт получается различного качества.
Специфические физические свойства, такие как структурно-механическая неустойчивость, способность к расслоению и низкая летучесть, нефтяному сырью придают именно надмолекулярные структуры. Таким образом, наличие в составе этих структур влияет на кинетику процесса коксования и качество нефтяного кокса.
Внутренняя структура нефтяного сырья поддается контролируемой перестройке путем различного воздействия, например изменению температуры и скорости нагрева, введения присадок и пр. Возможность регулирование размеров элементов внутренней структуры, в свою очередь, позволяет получать кокс с заданными свойствами и структурой.
Облагораживание нефтяного кокса
Перед использованием кокс как правило подвергают процедуре облагораживания, которая заключается в его прокаливании с целью удаления летучих веществ и частично – гетероатомов (например, S и V) и графитировании. При прокаливании снижается удельное электрическое сопротивление – один из основных показателей качества данного продукта, а при графитировании двумерные кристаллические образования превращаются в кристаллиты с 3-мерной упорядоченностью.
Процесс облагораживания можно разделить на несколько стадий:
Например, при термической обработке кокса полученного из дистиллятного крекинг-остатка в диапазоне 1300-2400 °С характеристики продукта изменятся следующим образом:
Технология производства нефтяного кокса и используемое в промышленности сырье
Сырье для получения нефтяного кокса
Качество сырья оказывает первостепенное влияние на характеристики конечного продукта − нефтяного кокса.
Производство кокса в СНГ в основном осуществляется на установках замедленного коксования (УЗК).
Характерной особенностью условий работы УЗК является использование в качестве сырья разнообразных смесей, остающихся на заводах в результате переработки нефти.
Из всех нефтяных остатков, склонных к образованию различных видов структур кокса, предпочтительными считаются ароматические концентраты (дистиллятный крекинг-остаток) и некоторые другие высокомолекулярные углеводороды.
По этой причине дистиллятное сырье относят к перспективным видам сырья.
НПЗ имеют разные производственные условия и работают на различной нефти, поэтому для каждого НПЗ установки замедленного коксования строились с учетом конкретных условий.
Среди основных параметров, определяющих качество нефти, таких как плотность, фракционный и химический состав нефтепродуктов, наиболее значимыми являются плотность и показатель сернистости.
Сера − одна из самых нежелательных примесей в составе сырой нефти и конечного продукта − кокса.
В зависимости от массовой доли серы кокс, так же как и нефть, классифицируется на малосернистый, сернистый, высокосернистый.
Сернистый кокс отличается менее благоприятными свойствами, по сравнению с малосернистым коксом: вызывает коррозию оборудования, повышенное количество трещин в электродных изделиях, разрушение огнеупорной кладки печей прокаливания, вследствие чего его использование ограничено определенными областями.
Нефть, поступающая на нефтеперерабатывающие заводы, различается по составу, особенно по содержанию серы.
Для для России характерна переработка в основном сернистой и высокосернистой нефти.
К малосернистым (нефть с содержанием серы менее 0,5%) относят большую часть бакинской, грозненской, сахалинской, туркменской и некоторой украинской нефти, а также казахстанской нефти.
Сернистую нефть с содержанием серы 0,5-2,5% добывают в Урало-Поволжском районе (Туймазинское, Ромашинское месторождения и другие), в Западной Сибири (Самотлорское, Нижневартовское, Мегионское и другие).
К высокосернистым (нефть с содержанием серы более 2,5%) относятся месторождения − Арланское, Радаевское, Покровское (Урало-Поволжский район).
В настоящее время основным сырьем для получения кокса являются сернистая нефть.
Применение технологий, позволяющих получать качественный кокс независимо от состава исходной нефти, решает многие проблемы:
С целью обессеривания конечного продукта применяется прокаливание кокса.
Еще один путь получения обессеренного нефтяного кокса из высокосернистых марок нефти − это предварительное удаление серы из сырой нефти методом гидрообессеривания, гидрокрекинга, или деасфальтизации.
Этот вариант считается более действенным, несмотря на то, что является более сложным и требует дополнительных затрат.
На российские заводы нефть поставляется, главным образом, по системе магистральных нефтепроводов (МНП) Транснефти, в которой Западно-Сибирская нефть, марки Siberian Light смешивается с более тяжелой и сернистой нефтью марки Urals.
Способы получения сырого и обожженного нефтяного кокса
Коксование нефтяного сырья − наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяных остатков.
Осуществляется при низком давлении и температуре 480-560 оС, с целью получения нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций.
При коксовании происходит расщепление всех компонентов сырья с образованием жидких дистиллятных фракций и углеводородных газов; деструкция и циклизация углеводородов с интенсивным выделением керосино-газойлевых фракций; конденсация и поликонденсация углеводородов и глубокое уплотнение высокомолекулярных соединений с образованием сплошного коксового остатка.
Промышленный процесс коксования осуществляется на установках 3 х типов: периодическое коксование в коксовых кубах, замедленное коксование в камерах, непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса-носителя.
Замедленное (полунепрерывное) коксование наиболее широко распространено в мировой практике.
Сырье, предварительно нагретое в трубчатых печах до 350-380 оС, непрерывно поступает на каскадные тарелки ректификационной колонны (работающей при атмосферном давлении), стекая по которым, контактирует с поднимающимися навстречу парами, подаваемыми из реакционных аппаратов.
В результате тепло- и массообмена часть паров конденсируется, образуя с исходным сырьем так называемое вторичное сырье, которое нагревается в трубчатых печах до 490-510 о С и поступает в коксовые камеры − полые вертикальные цилиндрические аппараты диаметром 3-7 м и высотой 22-30 м.
В камеру реакционная масса непрерывно подается в течение 24-36 часов и благодаря аккумулированной ею теплоте коксуется.
После заполнения камеры коксом на 70-90% его удаляют, обычно струей воды под высоким давлением (до 15 МПа).
Кокс поступает в дробилку, где измельчается на куски размером не более 150 мм, после чего подается элеватором на грохот, где разделяется на фракции 150-25, 25-6 и 6-0,5 мм.
Камеру, из которой выгружен кокс, прогревают острым водяным паром и парами из работающих коксовых камер и снова заполняют коксуемой массой.
Летучие продукты коксования, представляющие собой парожидкостную смесь, непрерывно выводятся из действующих камер и последовательно разделяются в ректификационной колонне, водоотделителе, газовом блоке и отпарной колонне на газы,
Типичные параметры процесса: температура в камерах 450-480 о С, давление 0,2-0,6 МПа, продолжительность до 48 часов.
Достоинства замедленного коксования − высокий выход малозольного кокса.
Из одного и того же количества сырья этим методом можно получить в 1,5-1,6 раза больше кокса, чем при непрерывном коксовании.
На российских НПЗ эксплуатируются 1-блочные и 2-блочные установки коксования (каждый блок состоит из 2 х или 3 х реакторов) нескольких типов.
Компоновка, проектирование установок произведены по проектам институтов Гипронефтезаводы и ВНИПИнефть.
Проводят в горизонтальных цилиндрических аппаратах диаметром 2-4 м и длиной 10-13 м.
Сырье в кубе постепенно нагревают снизу открытым огнем.
Далее обычным способом выделяют дистилляты, кокс подсушивают и прокаливают (2-3 часа).
После этого температуру в топке под кубом постепенно снижают и охлаждают куб сначала водяным паром, а затем воздухом.
Когда температура кокса понизится до 150-200 о С, его выгружают.
Типичные параметры процесса: температура в паровой фазе 360-400 о С, давление атмосферное.
Этим способом получают электродный и специальный виды высококачественного кокса с низким содержанием летучих.
Однако способ малопроизводителен, требует большого расхода топлива, а также значительных затрат ручного труда и поэтому почти не используется в промышленности.
Непрерывное коксование в кипящем слое (термоконтактный крекинг)
Сырье, предварительно нагретое в теплообменнике, контактирует в реакторе с нагретым и находящимся во взвешенном состоянии инертным теплоносителем и коксуется на его поверхности в течение 6-12 минут.
В качестве теплоносителя используется обычно порошкообразный кокс с размером частиц до 0,3 мм, реже более крупные гранулы.
Образовавшийся кокс и теплоноситель выводят из зоны реакции и подают в регенератор (коксонагреватель).
Там слой теплоносителя поддерживается во взвешенном состоянии с помощью воздуха, в токе которого выжигается до 40% кокса, а большая его часть направляется потребителю.
Благодаря теплоте, выделившейся при выжигании части кокса, теплоноситель нагревается и возвращается в реактор.
Для перемещения теплоносителя используется пневмотранспорт частиц кокса, захватываемых потоком пара или газа.
Дистиллятные фракции и газы выводят из реактора и разделяют так же, как при замедленном коксовании.
Коксование в кипящем слое используют для увеличения выхода светлых нефтепродуктов. Кроме того, сочетание непрерывного коксования с газификацией образующегося кокса может быть применено для получения дизельного и котельного топлива.
Перед использованием нефтяной кокс обычно подвергается облагораживанию, включающему несколько процессов.
При прокаливании удаляются летучие вещества и частично гетероатомы (например, сера и ванадий), снижается удельное электрическое сопротивление.
При графитировании 2-мерные кристаллиты превращаются в кристаллические образования 3-мерной упорядоченности.
В общем виде стадии облагораживания можно представить следующей схемой: Кристаллиты → карбонизация (прокаливание при 500-1000 о С) → 2-мерное упорядочение структуры (1000-1400 о С) → предкристаллизация (трансформация кристаллитов при 1400 о С и выше) → кристаллизация, или графитированние (2200-2800 о С).
СОДЕРЖАНИЕ
Существует по крайней мере четыре основных типа нефтяного кокса, а именно игольчатый кокс, сотовый кокс, губчатый кокс и дробовой кокс. Различные типы нефтяного кокса имеют разную микроструктуру из-за различий в рабочих параметрах и природе сырья. Также наблюдаются значительные различия в свойствах различных типов кокса, особенно в содержании золы и летучих веществ.
Игольчатый кокс, также называемый игольчатым коксом, представляет собой высококристаллический нефтяной кокс, используемый в производстве электродов для сталелитейной и алюминиевой промышленности, и он особенно ценен, поскольку электроды необходимо регулярно заменять. Игольчатый кокс производится исключительно из декантируемого масла каталитического крекинга (FCC) или каменноугольного пека.
Сотовый кокс представляет собой промежуточный кокс с равномерно распределенными порами эллипсоидальной формы. По сравнению с игольчатым коксом сотовый кокс имеет более низкий коэффициент теплового расширения и более низкую электропроводность.
Состав
Петкокс, измененный в процессе прокаливания, при котором он нагревается, или очищенный сырой кокс устраняет большую часть компонента ресурса. Обычно нефтяной кокс при рафинировании не выделяет тяжелые металлы в виде летучих веществ или выбросов.
В зависимости от используемого нефтяного сырья состав нефтяного кокса может варьироваться, но главное, что это в первую очередь углерод. Нефтяной кокс в основном состоит из углерода, тогда как в чистом виде нефтяной кокс может весить 98-99%, что создает соединение на основе углерода с добавлением водорода. В сыром виде водород может иметь весовой диапазон от 3,0 до 4,0%. Нефтяной кокс в своем сыром (зеленый кокс) азоте в концентрации 0,1-0,5% и серы 0,2-6,0% становится выбросами после прокаливания кокса.
| Компонент | Сырой (зеленый) кокс |
|---|---|
| Углерод (мас.%) | 80-95 |
| Водород (мас.%) | 3,0-4,5 |
| Азот (мас.%) | 0,1- 0,5 |
| Сера (мас.%) | 0,2-6,0 |
| Летучие вещества (мас.%) | 5,0-15 |
| Влажность (% масс.) | 0,5-10 |
| Зола (мас.%) | 0,1- 1,0 |
| Плотность (% масс.) | 1,2- 1,6 |
| Тяжелые металлы (ppm. Вес) | |
| Алюминий | 15–100 |
| Бор | 0,1-15 |
| Кальций | 25–500 |
| Хром | 5-50 |
| Кобальт | 10-60 |
| Железо | 50–5000 |
| Марганец | 2–100 |
| Магний | 10–250 |
| Молибден | 10-20 |
| Никель | 10-500 |
| Калий | 20-50 |
| Кремний | 50-600 |
| Натрий | 40-70 |
| Титана | 2-60 |
| Ванадий | 5-500 |
В процессе термической обработки масса композиции снижается с выделением летучих веществ и серы. Этот процесс заканчивается образованием сотового нефтяного кокса, который, согласно названию, представляет собой твердую углеродную структуру с отверстиями в ней.
| Компонент | Нефтяной кокс (Кальцинировано при 2375 ° F |
|---|---|
| Углерод (мас.%) | 98,0–99,5 |
| Водород (мас.%) | 0,1 |
| Азот (мас.%) | |
| Сера (мас.%) | |
| Летучие вещества (мас.%) | 0,2-0,8 |
| Влажность (% масс.) | 0,1 |
| Зола (мас.%) | 0,02-0,7 |
| Плотность (% масс.) | 1.9-2.1 |
| Тяжелые металлы (ppm. Вес) | |
| Алюминий | 15–100 |
| Бор | 0,1-15 |
| Кальций | 25–500 |
| Хром | 5-50 |
| Кобальт | 10-60 |
| Железо | 50–5000 |
| Марганец | 2–100 |
| Магний | 10–250 |
| Молибден | 10-20 |
| Никель | 10-500 |
| Калий | 20-50 |
| Кремний | 50-600 |
| Натрий | 40-70 |
| Титана | 2-60 |
| Ванадий | 5-500 |
Топливный
Топливный кокс классифицируется по морфологии губчатого или дробленого кокса. Хотя нефтеперерабатывающие предприятия производят кокс более 100 лет, механизмы, которые вызывают образование губчатого кокса или дробленого кокса, недостаточно изучены и не могут быть точно предсказаны. Как правило, более низкие температуры и более высокие давления способствуют образованию губчатого кокса. Кроме того, вносят свой вклад количество нерастворимого в гептане и доля легких компонентов в сырье для коксования.
Кальцинированный
Обессеривание
Высокое содержание серы в нефтяном коксе снижает его рыночную стоимость и может препятствовать его использованию в качестве топлива из-за ограничений на выбросы оксидов серы по экологическим причинам. Таким образом, были предложены способы снижения или исключения содержания серы в нефтяном коксе. Большинство из них включает десорбцию неорганической серы, присутствующей в порах или поверхности кокса, а также разделение и удаление органической серы, прикрепленной к ароматическому углеродному скелету.
Потенциальные методы обессеривания нефти можно классифицировать следующим образом:
По состоянию на 2011 год не существовало коммерческого процесса обессеривания нефтяного кокса.
Хранение, утилизация и продажа
Опасности для здоровья
Согласно многочисленным исследованиям и анализу Агентства по охране окружающей среды, нефтяной кокс имеет низкий потенциал опасности для здоровья человека. Он не оказывает заметного канцерогенного воздействия, воздействия на развитие или репродуктивную функцию. В ходе исследований на животных хроническое вдыхание многократных доз действительно показало воспаление дыхательных путей, вызванное частицами пыли, но не специфическим для нефтяного кокса.
Опасности для окружающей среды
Экологические проблемы связаны с хранением и сжиганием нефтяного кокса. По мере переработки нефтяного кокса накапливаются побочные отходы, что затрудняет обращение с отходами. Высокое содержание ила в нефтяном коксе (21,2%) увеличивает риск уноса летучей пыли от курганов нефтяного кокса при сильном ветре. По оценкам, в США ежегодно в атмосферу выбрасывается около 100 тонн летучей пыли нефтяного кокса, включая PM10 и PM2,5. Обращение с отходами и выброс летучей пыли особенно актуальны в городах Чикаго, Детройт и Грин-Бэй.
Внешние эффекты связаны с нефтяным коксом, который может нанести вред окружающей среде. Нефтяной кокс состоит из 90% элементарного углерода по весу, который превращается в CO.
2 при горении. Использование нефтяного кокса также приводит к выбросам серы и потенциальному загрязнению воды из-за стоков никеля и ванадия при переработке и хранении.
ХИМИЯ НЕФТИ
СВОЙСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Состав и назначение кокса
Другие области применения кокса:
Сернистые и высокосернистые коксы используются в качестве восстановителей и сульфидирующих агентов. Специальные сорта кокса используются как конструкционный материал для изготовления химической аппаратуры, работающей в условиях агресивных сред, в ракетной технике и других областях.
Получение нефтяного кокса
Нефтяной кокс получают в процессе коксования при температуре 450—520°С. Исходным сырьем являются нефтяные остатки: гудроны, полугудроны, крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, остатки масляного производства (асфальты, экстракты).
Основным источником коксообразования являются смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в сырье. В зависимости от исходного сырья и промышленного способа коксования получают коксы различного качества, различающиеся содержанием серы, золы и степенью упорядоченности структуры. Наиболее дорогим является кокс высокоупорядоченной анизотропной (игольчатой) структуры, используемый для производства специальных электродов. Для получения игольчатого кокса используют специально подготовленное сырье — дистиллятные крекинг-остатки.
В зависимости от сырья и технологии изготовления получают следдующие марки малосернистого нефтяного кокоса:
| Марка кокса | Технология изготовления | Область применения |
| КНПС-СМ | Коксование в кубах смолы пиролиза | Производство углеродных конструкционных материалов специального назначения |
| КНПС-КМ | Коксование в кубах смолы пиролиза | Производство углеродных конструкционных материалов |
| КНГ | Коксование в кубах прямогонных, крекинговых и пиролизных остатков | Производство графитированной продукции |
| КЗГ | Замедленное коксование (кокс с размером кусков свыше 8 до 250 мм) | Производство графитированной продукции |
| КЗА | Замедленное коксование (кокс с размером кусков свыше 8 до 250 мм) | Алюминиевая промышленность |
| КНА | Коксование в кубах прямогонных и крекинговых остатков | Алюминиевая промышленность |
| КЗО | Замедленное коксование (коксовая мелочь с размером кусков до 8 мм) | Производство абразивов и другой продукции |
Характеристики нефтяного кокса
В соответствии с ГОСТ 22898—78 вырабатывают коксы восьми марок.
Омский НПЗ осваивает производство игольчатого кокса
«Газпром нефть» выпустила на Омском НПЗ опытную партию нефтяного игольчатого кокса — первой на российском рынке. Это высоколиквидный продукт, спрос на который на отечественном и мировом рынках непрерывно растет. По оценке специалистов компании «Газпромнефть — Битумные материалы»*, проект организации промышленного производства игольчатого кокса в Омске не только имеет хорошие рыночные перспективы, но и в сегодняшней ситуации становится важным вопросом обеспечения промышленной безопасности страны
Вместе с металлургией
Главный рынок потребления игольчатого кокса — металлургия. Это связано с уникальными свойствами продукта — высокоструктурированного, с низким коэффициентом термического расширения, высокой удельной плотностью, механической прочностью, высоким содержанием графита и низким уровнем содержания серы, азота и золы. То есть обладающего оптимальным набором характеристик для производства сверхмощных графитированных электродов (марки UHP/ЭГСП), которые работают при повышенных плотностях тока. Они применяются при производстве спецстали методом EAF (electric arc furnace) — в электродуговых печах и печах-ковшах для внепечной обработки стали. По сравнению с обычным электродным коксом игольчатый обладает более высокой термостойкостью и существенно снижает расход электродов на тонну выплавляемой стали. Равноценной замены игольчатому коксу в настоящее время не существует.
Соответственно, объемы потребления игольчатого кокса напрямую связаны с уровнем спроса на высококачественные стали и распространением метода EAF. А значит, рынок игольчатого кокса ожидает только рост. За первое десятилетие XXI века объем выпуска электросталей в мире удвоился, и ожидается, что во втором динамика будет практически такой же: рост с 443 млн тонн электросталей в 2011 году до 903 млн тонн в
Производство игольчатого кокса развивается вместе с изменениями на металлургическом рынке. На данный момент предприятия США, Великобритании и Японии выпускают 880 тыс. тонн продукции ежегодно. К 2025 году эта цифра может вырасти до 1,2 млн тонн.
В России прогнозируемый рост производства электросталей не так высок (с 21 млн тонн в до 27 млн тонн в однако тенденция также позитивная. Увеличение объемов выплавки электростали российскими предприятиями к 2020 году приведет к росту потребности в графитированных электродах отдельных марок на 60%. Сегодня в России ежегодно используется около 30 тыс. тонн сырья. По экспертным оценкам, к 2025 году эта цифра должна вырасти до 150 тыс. тонн. При этом уже на протяжении 40 с лишним лет отечественные производители электродов, а значит, и российская металлургия находятся в полной зависимости от поставок игольчатого кокса из-за рубежа.
Впрочем, в зависимости этой находятся не только металлурги: игольчатый кокс используется в том числе для изготовления углеродных изделий в оборонной, электронной и атомной промышленности. И это уже выводит проблему на уровень национальной промышленной безопасности.
