нитроцеллюлоза это что такое
Нитроцеллюлоза
Нитроцеллюло́за (нитрат целлюлозы, нитроклетчатка) — групповое название химических соединений, азотнокислых сложных эфиров целлюлозы с общей формулой [ C 6 H 7 O 2( O H )3-x( O N O 2)x] n, где х — степень замещения (этерификации), а n — степень полимеризации.
Содержание
Общие сведения
Нитроцеллюлоза — волокнистая рыхлая масса белого цвета, по внешнему виду похожа на целлюлозу. Одна из важнейших характеристик — степень замещения гидроксильных групп на нитрогруппы. В практике чаще всего применяется не прямое обозначение степени замещения, а содержание азота, выраженное в процентах по массе. В зависимости от содержания азота различают
История открытия
Нитроцеллюлоза — один из первых искусственных полимеров.
Получение
Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью:
Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях:
Концентрация применяемой азотной кислоты обычно выше 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы — сложный процесс, иногда совместно с сушкой применяется обезвоживание (этанолом, спирто-эфирными смесями). Практически вся нитроцеллюлоза после получения используется в производстве различных продуктов. В случае необходимости хранится во влажном состоянии с содержанием воды или спирта не ниже 20 %.
Применение
Нитроцеллюлоза производится в больших количествах во многих странах мира и находит много различных применений:
Нитроцеллюлоза это что такое
Процесс нитрования не так прост и по его поводу приводятся очень разные описания. Желающему понять, что и почему там происходит, стоит просмотреть монографию А. П. Закощикова [5] — хотя и довольно бестолковое (собственно нитрованию и нитроцеллюлозе там посвящено менее трети текста), но единственное найденное мной более-менее полное пособие по этому предмету. Остальные источники дают лишь отрывочные сведения, иногда ошибочные или случайно выхваченные из контекста. Чувурин [1] дает довольно верные сведения (иногда явно скопированные из Закощикова), но слишком отрывочно и потому картина получается не вполне внятная.
Краткое резюме по основным принципам процесса нитрования целлюлозы. Сначала цитата из Закощикова об основных разновидностях нитроцеллюлозы:
«Практически принято различать следующие типы нитроцеллюлоз:
1. Коллоксилин. Содержание азота 11,5—12,0%. Полностью растворяется в смесях спирта и эфира и в ацетоне. Применяется для изготовления лаков, целлулоида, пленок, нитроглицериновых порохов и. т. д.
2. Пироксилин № 2. Содержание азота 12,05—12,4% (192–199 мл NO на 1 г). Растворяется в смеси спирта и эфира не менее 90%, полностью растворяется в ацетоне. Применяется в смеси с пироксилином № 1 для изготовления пироксилиновых порохов.
3. Пироколлодий. Открыт Д. И. Менделеевым. Содержание азота 12,6±0,1%. Растворяется в смеси спирта и эфира не менее 95%. Полностью растворяется в ацетоне. В Америке широко применяется взамен смесевой нитроцеллюлозы (т.е. смеси пироксилинов № 1 и № 2) для изготовления пироксилиновых порохов.
4. Пироксилин № 1. Содержание азота 13,0—13,5%. Растворяется в смеси спирта и эфира на 5–10%. Полностью растворяется в ацетоне. Применяется в смеси с пироксилином № 2 для изготовления пироксилиновые порохов.
Приведенная схема охватывает только важнейшие типы нитроцеллюлоз. В практике применяется значительно большее количество нитроцеллюлоз, различающихся по свойствам. Например, в пороходелии применяются смесевые пироксилины, представляющие собой смесь пироксилинов № 1 и № 2, содержащую 12,7—13,1% азота и имеющую растворимость в спирто-эфире 25—50’%. Точно так же для изготовления нитроглицериновых порохов в некоторых странах применяются коллоксилины, в других же смесевые нитроцеллюлозы, получающиеся смешением коллоксилина и пироксилина № 1.»
Реакцию нитрования можно проводить и чистой азотной кислотой, но именно что чистой — с концентрацией 95%-98%, и то при этом получается максимум пироколлодий (12-13% азота). Мешает выделяющаяся при реакции вода, для быстрого отвода которой из зоны реакции и добавляют серную кислоту.
В производстве степень нитрования регулируют путем изменения состава нитрующей смеси. По этому поводу у Закощикова в целом довольно противоречивые данные, но указано, что оптимальный состав нитрующей смеси, согласно теории некоего Сапожникова: 35% HNО3, 55% Н2SO4 и 10% Н2О. В разделе про собственно нитрацию есть следующая таблица:
Под «модулем» здесь имеется в виду отношение (весовое) нитрующей смеси к целлюлозе при проведении реакции. Обратите внимание на эту величину: видно, что в 100 граммах смеси кислот (т.е. 50-60 мл, см. далее) можно нитровать не более 2-2,5 грамм хлопка. Далее мы видим, что состав продукта в определяющей степени зависит от количества воды в нитрующей смеси. Вода попадает из азотной кислоты, которая в продажу обычно поступает в концентрации 65% (плотность 1,4). Продавать большую концентрацию нельзя, потому что концентрированные растворы HNO3 неустойчивы и будут разлагаться при хранении. А 68%-ная смесь HNO3 с водой образует азеотроп, и ее концентрируют перегонкой с серной кислотой. Потому самостоятельное концентрирование в домашних условиях, тем более с определенной концентрацией результата, проделать практически невозможно — нужна лаборатория с тягой, соответствующая посуда и другое оборудование. В то же время Н2SO4 в продаже бывает плотностью 1,84, то есть практически 100%-ная (на самом деле 98%). Разную плотность надо учитывать при расчетах нитрующей смеси, где проценты все указывается массовые.
В реальности оптимальный состав имени Сапожникова не применяют — чтобы получить 35% HNО3 на 10% Н2О нужна азотная кислота в концентрации 78%. То же относится и к более близкому к реальности составу в верхней строке таблицы выше: для его получения нужно смешать около 37 мл серной кислоты с 23 мл азотной в концентрации 70%, но такая концентрация нам так же недоступна, как и любая другая выше 65%. Исходя из продажных реактивов, наилучшее соотношение Н2SO4: HNО3 для нитрующей смеси составит от 5:3 до 3:2 по объему — от 32 до 36 мл Н2SO4 (98%) на 24 мл HNО3 (65%) для получения приблизительно 100 г (56-60 мл) смеси. Это соответствует составу по массе 20-22% HNО3, 66-69% Н2SO4 и 11-12% Н2О. В соответствии с таблицей выше, такой состав позволяет из достаточно качественной исходной целлюлозы (хлопковой ваты) получить смесь где-то между пироксилином № 1 и № 2 (около 12-13% N).
О времени процесса нитрования также ходят разночтения — якобы при передержке нитроклетчатка начинает снова разлагаться. Авторы этого утверждения слышали о том, что процесс нитрования обратим, но не поинтересовались подробностями. В реальности существенное разложение идет при большом количестве воды в зоне реакции — более 20% (или малом содержании серной кислоты, что, в общем, взаимосвязанные вещи), а также при повышенной температуре или недостаточном количестве реакционной смеси (малом «модуле», что, в общем, адекватно первому условию — при недостатке смеси вода не успевает отводиться из зоны реакции). Ни в коем случае не следует подогревать смесь, как советуют некоторые бездумные авторы рецептов! Наоборот, реакцию лучше всего проводить в стакане, погруженном в воду комнатной температуры, хотя при достаточно холодной исходной смеси в большой емкости это необязательно — из-за малого количества целлюлозы в большом избытке жидкости она не нагревается сколько-нибудь существенно.
В нормальной нитрующей смеси при комнатной температуре обратная реакция идет достаточно медленно, чтобы не обращать на нее внимания. Потому можно рекомендовать выдержку в нитрующей смеси от 1 до 3 часов, большее время (иногда рекомендуют ночь и более) судя по всему, не должно оказывать влияния на результат. Время требуется в основном на то, чтобы азотная кислота проникла во все поры волокна, плотные хлопковые ткани и шнуры будут нитроваться существенно дольше ваты или марли, и могут не пронитроваться в глубине волокон вообще.
Реакция проводится при большом избытке нитрующей смеси, чтобы продукты реакции растворялись, не нарушая состава реагирующей смеси. Реально на производстве используют 30-40-кратный избыток по массе (18-25 раз, если пересчитать граммы смеси в миллилитры: 100 миллилитрами смеси кислот можно пронитровать 4-5,5 грамм хлопка).
Полная стабилизация полученного продукта (удаление остатка кислот и других побочных продуктов реакции) — довольно муторное дело. Прежде всего ни в коем случае не стоит обрабатывать нитрованную вату едкой щелочью — это ведет к снижению степени нитрации. В производстве нитроцеллюлозу стабилизируют длительной выдержкой или кипячением в воде, потом измельчением, потом выдержкой в слабом растворе (0,5%) питьевой соды, и снова в воде, и так далее (иногда между этим процедурами еще включают промывку слабым раствором соляной или другой кислоты).
Чувурин [1] приводит замечательную подробность, которая почему-то отсутствует у других авторов (Закощиков о ней упоминает, но не заостряет внимание). Перед нитрованием следует провести процедуру мерсеризации хлопка, которая размягчает структуру волокон и облегчает проникновение нитрующей смеси. Процедура мерсеризации очень проста и требует только наличия едкой щелочи (NaOH или KOH). В крайнем случае можно щелочь приготовить самому из гашеной извести с кальцинированной содой (примерно килограмм на килограмм). Следует порциями вливать раствор соды в горячую суспензию извести при постоянном перемешивании и после того, как закончится выделяться газ, отфильтровать едкий натр от выпавшего в осадок мела.
Нитрование целлюлозы на практике
Перейдем к описанию процесса так, как мне самому удалось его отладить.
Хлопок может быть виде ваты, фильтровальной бумаги, марли, тряпки, старых носков, не слишком толстого шнура (хлопковые шнурки от ботинок) или ниток. Лучшие результаты получаются с рыхлым сырьем: ватой, марлей, фильтровальной бумагой (не ровными листиками, а скомканной в неплотный комок), простиранными обрывками старых простынь; шнуры и более плотные ткани нитруются хуже и дольше. В сырье не должно быть добавки синтетики! В современных условиях найти хлопковое изделие без добавки синтетики довольно сложно: с полной уверенностью можно утверждать, что перед вами чистый хлопок, только про хирургическую вату (хлопковую! потому что бывает вата и вискозная), медицинскую марлю и лабораторную фильтровальную бумагу. Поэтому для того, чтобы действовать наверняка и не переводить кислоту на неудачные опыты, лучше нитки или шнуры предварительно попробовать пронитровать небольшим кусочком в десятке-другом миллилитров нитрующей смеси в течение часа-получаса.
Результаты неудачных опытов (в том числе над образцами с синтетикой) выбрасывать не стоит: обработав их по полной программе (с удалением остатков кислоты, как описано далее), высушенное волокно можно растворить в этилацетате, (или в его смеси с ацетоном, смотря по степени нитрования) и получить таким образом отличный самодельный нитроклей — то, что когда-то давно называлось коллодием и применялось для заклейки ран вместо пластыря. Им, конечно, нельзя клеить мебель, но для использования в пиротехнических целях такой материал подойдет, как нельзя лучше, и дальше мы расскажем о нем подробнее.
Теперь о собственно процессе. Сначала мы проводим процесс мерсеризации (разумеется, для предварительных проб этот этап можно пропустить). В слабом (не более 2%) растворе щелочи кипятить хлопок в течение 15-30 минут. При кипячении цветные нитки, конечно, будут линять, но не обращайте на это внимания: краситель нам ничем не мешает. Потом хлопок отмывается от щелочи и подсушивается. Для шнуров и тканей проводить процесс мерсеризации крайне желательно, для рыхлого сырья необязательно.
Нитрующую смесь готовят в отдельной посуде, причем если реакцию можно проводить в полиэтиленовой или пропиленовой таре, то смесь лучше готовить в стеклянном химическом стакане. Годится также эмалированная тара, только, разумеется, без сколов и трещин. Обычную стеклянную банку я использовать не рискнул: смесь сильно разогревается и банка попросту может лопнуть со всеми крайне неприятными последствиями для окружающего и окружающих (не приходилось случайно вылить себе на ногу литр горячей серной кислоты? Мне приходилось, и никому этого не пожелаю повторить).
Нитрующая смесь состоит из концентрированных серной (98%, плотность 1,84) и азотной (63%, плотность 1,4) кислоты в соотношении от 5:3 до 3:2 по объему. Стакан, в котором они смешиваются, следует сразу поставить в холодную воду и охлаждать смесь, периодически перемешивая, пока она не дойдет до комнатной температуры. Об этом тоже почему-то никто не упоминает, но иначе есть риск, что ваша тряпка попросту растворится в горячей смеси, причем с бурным разогревом и выделением отвратительно пахнущего NO2. И даже без такого удручающего финала смесь все равно «дымит», потому работы с ней лучше проводить на открытом воздухе или под тягой.
При работе с кислотой, особенно серной, будьте осторожны. Даже очень разбавленная серная кислота, попав на одежду, оставляет сквозные дыры. Они могут не появиться сразу, но через пару недель или после очередной стирки вы рискуете увидеть любимые штаны в мелкую сеточку. Контролировать попадание мелких брызг на одежду при отмывке хлопка от остатков кислоты очень сложно, потому лучше заранее переодеться в какое-нибудь старье. Единственный способ профилактики: сразу после работы замочить деталь костюма в растворе кальцинированной соды и оставить его там на ночь, а потом тщательно выстирать.
Охлажденной смесью заливают подготовленный хлопок, тщательно его уминают стеклянной палочкой, чуть-чуть разрыхляют и оставляют на некоторый срок. Если вы поставите посуду в воду комнатной температуры, то хуже не будет. Как уже говорилось, можно это делать в полиэтиленовой или полипропиленовой таре, но ни в коем случае не в одноразовой посуде из полистирола: разъест так быстро, что не успеете сказать «мама». Смеси должно быть чем больше, тем лучше: как минимум столько, чтобы покрыть хлопок в стакане полностью (примерно 5 грамм хлопка на 100 мл нитрующей смеси, что и соответствует 30-кратному избытку по массе). Смесь использовать повторно не рекомендуется, невзирая на количество нитровавшегося хлопка — результат может быть неоднозначным. На какой срок оставлять — этот вопрос мы уже обсуждали выше. Чувурин говорит, что на полчаса, но по моему опыту этого недостаточно. Выдерживать нужно минимум часа два-три, но можно оставить и на целую ночь. Дольше нитруются плотные ткани и шнуры, вата по понятным причинам реагирует быстрее.
Главное — потом хорошо отмыть продукт нитрования от следов кислот. Для этого его полоскают, сменяя воду до тех пор, пока у промывной воды совершенно не исчезнет кислый вкус (ну, или индикаторная бумажка не покажет нейтральную реакцию). После этого его все же еще надо часок выдержать в миске с водой, тщательно отжать, а затем проделать то же самое, но уже с раствором питьевой соды (чайная ложка на литр). Можно и прокипятить в содовом растворе — так будет надежнее. Проверка раствора после обработки в соде должна показать слабощелочную реакцию (если нет лакмусовой бумажки, можно просто сыпануть щепотку соды — в кислом горячем растворе она сразу вспенится). Последний раз после соды тщательно полоскают и высушивают.
Чувурин утверждает, что пироксилин гигроскопичен, но это, видимо, преувеличение. По данным Закощикова, нитроцеллюлоза действительно может набирать воду, но в пределах 1-2 процентов. Мной никакой особой гигроскопичности не отмечено — сухой пироксилин на воздухе остается сухим по крайней мере при нормальной влажности воздуха. Упоминаемой неоднократно чувствительности к удару и трению также не замечено и объяснять этот результат я не берусь — могу только посоветовать на всякий случай не резать нитрованную вату ножницами. Хотя по всем остальным признакам перед нами то, что Чувурин называет нитроклетчаткой (12-13% азота). Набухает в этилацетате почти до растворения, растворяется в ацетоне. Высыхая, оставляет прочную пленку, которая, как и исходный продукт, при поджигании в свободном состоянии сгорает почти мгновенно.
Зачем оно надо
Кроме эффектного демонстрационного опыта по сжиганию нитроваты, два практических результата, который можно получить из всей этой бодяги — незаменимый самодельный нитроклей (коллодий — о нем уже упоминалось ранее), и легковоспламеняющийся стопин.
Для изготовления нитроклея нитрованную, промытую и высушенную целлюлозу заливаем в банке этилацетатом или его смесью с ацетоном. Обрывков шнура, тряпок или уплотненной нитроваты должно быть в банке примерно половина объема, растворителем заливаем почти полностью. Нитроцеллюлоза набухает и растворяется не сразу — в течение примерно суток, в зависимости от плотности исходного материала. Полученный состав должен медленно стекать с окунутой в него палочки. Если он получился слишком густым (с палочки стекает слишком медленно, и успевает подсохнуть, прежде чем стечь), то добавьте растворителя.
Если исходный материал — ткань или нитки, более плотные, чем марля или вата, то постепенно растворяясь, они будут сначала оседать на дно. Не старайтесь тогда сразу размешать весь объем — разбавьте растворителем слой сверху, потом, по мере использования клея и улетучивания этилацетата, добавляйте еще растворителя и подмешивайте густую массу со дна. Из 10 г хлопка в виде марли или ваты, на которые уйдет по минимуму 170-180 мл (280-300 г) нитрующей смеси, можно получить двухсотграммовую баночку густого нитроклея, который в процессе работы разбавляется раза в два-три. Об экономичности процесса делайте выводы сами.
В моей пиротехнической практике самодельный нитроклей стал практически незаменимым продуктом: сохнет быстро, пристает ко всему на свете, не впитываясь глубоко, образуют тонкую, но прочную и притом активно горючую пленку, не флегматизирующую процесс горения стопина. Потому вы упоминание самодельного нитроклея встретите на этих страницах еще многократно.
В процессе его применения к удивлению своему узнал, что этилацетат активно растворяет перманганат калия — без каких-то практических выводов, просто я привык, что неорганические соли в органических растворителях не растворяются. Факт заслуживает более подробного исследования: если эта растворимость достаточно велика, то, может быть, ее можно использовать в приготовлении перманганатного пороха или еще каких-то составов.
Стопин получается из нитрованного шнура. Чтобы не искать подходящую хлопковую бечевку без синтетики, возьмите нитки номер 10 и сложите их в шесть-восемь раз. Полученный пучок связывается по концам, чтобы не запутался, и кипятится в щелочи несколько минут (заодно при этом из ниток удаляется часть красителя, если они цветные). Затем тщательно промывается, скручивается, подсушивается в растянутом состоянии с закрепленными кончиками, и погружается в нитрующую смесь на полсуток. После нитрования несколько раз промывается (последний раз выдерживается в воде в течение часа), потом кипятится или выдерживается в слабом растворе питьевой соды до прекращения газовыделения. Отжатый шнур помещают в насыщенный раствор селитры и выдерживают несколько часов. Затем дают раствору стечь и высушивают окончательно с также с закрепленными концами, чтобы не раскручивался.
Полученный шнур горит очень быстро и может использовать в качестве огнепроводного шнура. Я, однако, его в таком качестве не использую — больно трудоемок процесс приготовления, а самодельный нитроклей из нитроцеллюлозы намного нужнее еще одной разновидности стопина.
Нитроцеллюлоза
История открытия
Нитроцеллюлоза — один из первых искусственных полимеров.
1869 — в Англии под руководством Фредерика Августа Абеля была разработана технология с измельчением нитроцеллюлозы в специальных аппаратах- голландерах и многократными (до 8 раз) длительными промывками и сушками, каждая из которых длилась до 2 суток. Голландер представляет собой овальную в сечении ванну с закрепленными в ней поперечными ножами. Сбоку от ножей проходит вал с волнистыми дисковыми ножами. При вращении вала ножи вала проходят в промежутках между неподвижными ножами и режут волокно нитроцеллюлозы. Соотношение серной и азотной кислот в смеси было изменено до 2:1. По такой технологии удавалось получать достаточно стабильный при хранении и применении продукт.
Спустя десять лет после патентования этой технологии во всем мире начали принимать на вооружение пироксилин, сначала в качестве начинки снарядов и морских мин. Другое применение, которое коллоксилин нашел практически сразу — производство клея для заклеивания небольших ранок. За неимением пластыря (в нашем сегодняшнем понимании), этот клей достаточно быстро обрел популярность. Фактически, это была разновидность густого нитролака.
Последовавшая в течение нескольких лет после этого серия взрывов на предприятиях и складах, занятых процессами с участием пироксилина, заставили пристальнее взглянуть на проблему стабилизации этого продукта. Несмотря на все сложности, с 1879 года и по сей день нитраты целлюлозы находят широкое применение в технологии энергонасыщенных соединений и многих других областях промышленности.
Производство
Guncotton
В целом хлопок использовался в качестве основы целлюлозы и добавлен к сконцентрированной серной кислотной и 70%-й азотной кислоте, охлажденной к 0°C, чтобы дать целлюлозу trinitrate (или ‘guncotton’). В то время как guncotton опасен для магазина, его риск может быть снижен, храня заглушенный со множеством жидкостей. Поэтому счета guncotton использования, датирующегося с начала 20-го века, относятся к «влажному guncotton».
Фильм нитрата
Целлюлозу рассматривают с серным нитратом кислоты и калия, чтобы дать мононитрат целлюлозы. Это использовалось коммерчески в качестве ‘целлулоида’, очень легковоспламеняющаяся пластмасса, используемая в первой половине 20-го века для лаков и фотопленки.
Нитрование — целлюлоза
При нитровании целлюлозы особенное значение имеет содержание воды в применяемой для нитрования кислоте.
При нитровании целлюлозы азотной кислотой или нитрующими смесями наряду с основным процессом этерификации происходят побочные процессы окисления и гидролиза целлюлозы. Эти процессы протекают тем интенсивнее, чем больше содержание воды и серной кислоты в нитрующей смеси, чем выше температура реакции и чем ниже впитывающая способность целлюлозного материала по отношению к нитрующей смеси.
При нитровании целлюлозы в особых условиях могут быть получены нитраты целлюлозы более высокой степени этерификации ( содержание азота 12 5 — 12 7 %), полностью растворимые в спир-то-эфирной смеси. Такие нитраты были получены Д. И. Менделеевым и названы им пироколлодием.
Когда для нитрования целлюлозы применяется не азотная кислота, а ее ангидрид, реакция не сопровождается выделением воды и поэтому необратима.
Когда для нитрования целлюлозы применяется не азотная кислота, а ее ангидрид, реакция не сопровождается выделением воды и поэтому необратима.
Смесь продуктов нитрования целлюлозы с большим процентным содержанием азота ( 13 — 13 6 %) называется пироксилином. Спрессованный в шашки пироксилин применяется как взрывчатое вещество для взрывных работ. Для стрельбы из огнестрельных орудий чистый пироксилин непригоден, так как взрывается слишком быстро. Для замедления быстроты взрыва пироксилин обрабатывают спиртом, эфиром и другими веществами, и из полученной пластичной массы изготовляют ленты и трубки так называемого бездымного пороха.
Смесь продуктов нитрования целлюлозы с большим содержание ( в %) азота ( 13 %), называемая пироксилином, очень взрывчата. Спресс ванный в шашки пироксилин применяется как взрывчатое вещество дл горных работ.
Смесь продуктов нитрования целлюлозы с большим процентным содержанием азота ( 13 — 13 6 %) называется пироксилином. Спрессованный в шашки пироксилин применяется как взрывчатое вещество для взрывных работ. Для стрельбы из огнестрельных орудий чистый пироксилин непригоден, так как взрывается слишком быстро. Для замедления быстроты взрыва пироксилин обрабатывают спиртом, эфиром и другими веществами, и из полученной пластичной массы изготовляют ленты и трубки так называемого бездымного пороха.
В продуктах нитрования целлюлозы МО2 — группа связана с атомом углерода через атом кислорода, это сложные эфиры целлюлозы — нитраты.
Механизм реакции нитрования целлюлозы исследован до настоящего времени недостаточно.
Поэтому процесс нитрования целлюлозы азотной кислотой обратим.
Механизм реакции нитрования целлюлозы исследован до настоящего времени недостаточно.
Поэтому процесс нитрования целлюлозы азотной кислотой обратим.
Основная операция нитрования целлюлозы проводится в специальных аппаратах — нитраторах
Так как эта реакция является гетерогенной и экзотермической ( к тому же образующиеся продукты способны легко воспламеняться и взрываться), то необходимо особое внимание уделять дозировке компонентов, температуре, скорости перемешивания, технике безопасности и пр.
. Обычно при нитровании целлюлозы образуется смесь полных и неполных азотнокислых эфиров
Смесь, содержащая около 13 % азота, называется пироксилином.
Обычно при нитровании целлюлозы образуется смесь полных и неполных азотнокислых эфиров. Смесь, содержащая около 13 % азота, называется пироксилином.
Тринитроцеллюлоза
Тринитроцеллюлоза содержит по три ни-тратогруппы — О — N08 на каждый остаток глюкозы; ее называют также пироксилином, применяют для приготовления бездымного пороха. Динитро-целлюлоза содержит по две нитратогруппы на каждый остаток глюкозы, иначе называется коллоксилином, применяют для производства целлулоида, нитролаков, пороха, динамита и других взрывчатых веществ.
Тринитроцеллюлоза представляет собой взрывчатое вещество — пироксилин. Пироксилин плохо растворяется в органических растворителях.
Дифракция электронов тринитроцеллюлозой ( совместно с В.
Тринитрат целлюлозы ( тринитроклетчатка, тринитроцеллюлоза )
| График функции — /, входящей.| График функции ср, входящей в соотношение. |
На примере дезо-ксирибонуклеиновой кислоты и тринитроцеллюлозы в показано, что такая процедура дает значения R2, находящиеся в удовлетворительном согласии с полученными методом светорассеяния.
| Межплоскостные расстояния для тринитроцеллюлозы ( А. |
Путем сравнения рентгенограмм и электронограмм тринитроцеллюлозы Каргиным, Карповым и Пинскером было найдено, что ширина интерференции не зависит от длины волны и что, следовательно, данное вещество является аморфным. То обстоятельство, что при этом сравнивались те же интерференции, подтверждается таблицей 1, характеризующей значения межплоскостных расстояний для одного и того же препарата тринитроцеллюлозы ( 13 65 % азота) в виде волокнистого вещества, высаженного из раствора.
| Рассеяние электронов гидратцеллюлозой. |
Обычно получают смеси азотнокислых эфиров целлюлозы, состав которых характеризуется содержанием азота. Теоретически тринитроцеллюлоза в соответствии с указанной формулой должна содержать 14 14 % азота. Однако в практике не достигается этери-фикация всех групп ОН в целлюлозе.
Обычно получаются смеси азотнокислых эфиров целлюлозы, состав которых характеризуется содержанием азота. Теоретически тринитроцеллюлоза в соответствии с указанной формулой должна содержать 14 14 % азота. Однако в практике не достигается этери-фикация всех групп ОН в целлюлозе. Нитроцеллюлоза с наибольшим содержанием азота ( около 13 — 13 5 %), по составу близкая к тринитроэфиру, представляет собой огнеопасное, сильно взрывчатое вещество ( пироксилин) и применяется для изготовления бездымного пороха.
Применение
Нитроцеллюлоза производится в больших количествах во многих странах мира и находит много различных применений:
Тринитрат — целлюлоза
Тринитрат целлюлозы — сильное взрывчатое вещество, применяется для приготовления порохов.
Тринитрат целлюлозы ( тринитроклетчатка, тринитроцеллюлоза)
Тринитрат целлюлозы для исследовательских целей ( содержание N равно 14 14 %) получают путем нитрации смесями азотной, уксусной либо фосфорной кислот и уксусного либо фосфорного ангидрида. Нитрацию проводят при низких температурах, в условиях наименьшей деструкции целлюлозы. Это позволяет определить среднюю степень полимеризации целлюлозы, исходя из вязкости растворов ее нитратов, а также проводить фракционирование по степени полимеризации.
Получающийся тринитрат целлюлозы — пироксилин — является важным взрывчатым веществом. Коллоксилин не обладает свойствами взрывчатого вещества.
| Зависимость характеристической вязкости и радиуса инерции от. |
Хотя данные для тринитрата целлюлозы охватывают приблизительно два порядка значений молекулярного веса, тем не менее, в пределах ошибки опыта, в каждом случае все точки ложатся на одну прямую. Наклон кривой свидетельствует о значительном отклонении конфор-мации макромолекулы от статистического распределения сегментов в клубке. Можно ожидать, что в растворах тринитратов целлюлозы более высоких молекулярных весов, когда конформация цепи приближается к модели статистического клубка, показатель а будет иметь более низкие значения. Этот вопрос кратко рассматривается ниже.
Продукт полной этерификации — тринитрат целлюлозы — должен содержать в соответствии с формулой 14 1 % азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием азота ( 12 5 — 13 5 %), известный в технике под названием пироксилин.
Продукт полной этерификации — тринитрат целлюлозы ( трини-троклетчатка) — должен содержать в соответствии с формулой 14 1 % азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием азота ( 12 5 — 13 5 %), известный в технике под названием пироксилин. При обработке эфиром пироксилин желатинируется, а после испарения растворителя остается компактная масса.
Для оценки молекулярной массы тринитрата целлюлозы в тетрагидрофуране были найдены вискозиметрические константы.
Полная степень превращения целлюлозы в тринитрат целлюлозы требует особых условий.
| Области применения различных марок коллоксилина. |
Получение
Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью, или «меланжем»:
Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях:
Концентрация применяемой азотной кислоты обычно выше 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы — сложный процесс, иногда совместно с сушкой применяется обезвоживание (этанолом, спирто-эфирными смесями). Практически вся нитроцеллюлоза после получения используется в производстве различных продуктов. В случае необходимости хранится во влажном состоянии с содержанием воды или спирта не ниже 20 %.
Общие сведения
Нитроцеллюлоза — волокнистая рыхлая масса белого цвета, по внешнему виду похожа на целлюлозу. Одна из важнейших характеристик — степень замещения гидроксильных групп на нитрогруппы. В практике чаще всего применяется не прямое обозначение степени замещения, а содержание азота, выраженное в процентах по массе. В зависимости от содержания азота различают[источник не указан 1670 дней]
Соратник Менделеева И. М. Чельцов в своей статье для ЭСБЕ перечисляет следующие азотные эфиры целлюлозы:
| Тривиальное название | Химическая формула | Содержание азота | Содержание N, измеренное экспериментально |
|---|---|---|---|
| 12-азотная клетчатка | С24Н28О8(NO3)12 | 14,14% | 13,91% |
| 11-азотная клетчатка | С24Н29О9(NO3)11 | 13,47% | 13,3% |
| 10-азотная клетчатка | С24Н30О10(NO3)10 | 12,75% | 12,5%—12,7% |
| 9-азотная клетчатка | С24Н31О11(NO3)9 | 11,96% | |
| 8-азотная клетчатка | С24Н32О12(NO3)8 | 11,11% | |
| … | и так далее | … | |
| 4-азотная клетчатка | С24Н36О16(NO3)4 | 6,76% |
Плотность 1,58 — 1,65 г/см³. Степень полимеризации коллоксилина 150—600 (молекулярная масса 37500 — 150000 а. е. м.), пироксилинов 1000—2000 (молекулярная масса 250000-500000 а. е. м.). Универсальный растворитель для всех видов нитроцеллюлозы — ацетон. В воде и неполярных растворителях (бензол, четырёххлористый углерод) нитроцеллюлоза не растворяется. Растворимость нитроклетчатки в полярных растворителях зависит от содержания азота. В кислых и щелочных средах она имеет низкую химическую стойкость.